Клубка конформация

Вторичная структура белковой молекулы - это конформация участков полипептидной цепи. Линейный полимер, первичная структура которого включает много шарнирных фупп и взаимодействие между боковыми радикалами в котором не очень велико, образует статистический клубок. Он не обладает определенной трехмерной структурой или формой, так как она постоянно изменяется под действием микроброуновского движения. Однако вследствие взаимодействия боковых заместителей аминокислотных звеньев макромолекулы белка способны свертываться в более плотный, чем статистический, клубок, в результате чего возникает компактная глобулярная структура белковой макромолекулы. [c.344]

Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалентных связей, оказываются способными принимать различные конформации . Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформации, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, [c.38]

Складчатая конформация типична для кристаллических областей статистический клубок типичен для аморфных полимеров, находящихся в жидком, высокоэластическом (каучукоподобном) или твердом (жесткие клубки) состоянии. [c.39]

Растянутая за концы и затем предоставленная самой себе макромолекула за некоторое время т, именуемое временем структурной релаксации, приобретает наиболее вероятную конформацию статистического клубка. И наоборот, растянуть клубок за концы до транс-зигзага, изображенного на рис. 1 и 2, мгновенно невозможно на это требуется время того же порядка т. [c.14]

Протяженные участки макромолекул, содержащие гибкие сегменты, имеют свернутые конформации (спираль, клубок), а группы, находящиеся в них, обладают малой энергией межмол. взаимодействия, напр. (кДж/моль) 2,8 (СН2), 4,2 (О) и 12,1 (СОО) т. стекл. соед., содержащих такие сегменты, от —40 до — 60°С. Более высокие энергии межмол. взаимодействия уретановых и карбамидных групп коротких жестких сегментов (36 и 59 кДж/моль соотв.) обеспечивают образование т. наз. физических поперечных связей и небольших участков кристаллизации. Сочетание гибких и жестких сегментов в макромолекулах создает каучукоподобную структуру, способную к высокоэластичной деформации при небольшом усилии, а относит, удлинение при разрыве достигает 400-700%. Эластич. св-ва и макс. значения деформации растяжения нити можно регулировать, меняя структуру сегментов в полиуретане. [c.29]

Размер макромолекул в растворе нельзя строго определить, поскольку молекулярный клубок меняется в форме со временем, причем эти изменения конформации обусловлены броуновским движением. Молекулярный размер меняется при переходе от одной [c.56]

Другой тип кооперативности в молекуле белка обнаруживается при обратимом конформационном переходе между а-спиралью и беспорядочным клубком. Если создать условия, при которых более устойчивой является спиральная конформация, то все молекулы, которые находятся в состоянии беспорядочного клубка, быстро примут форму спирали. Аналогичным образом в условиях, при которых более устойчивой конформацией является беспорядочный клубок, все спирали расплетутся и произойдет полное их превращение в клубки. Плавление ДНК (гл. 2, разд. 10), как и любого кристалла, происходит кооперативно [21]. Формирование новой полинуклеотидной цепи на комплементарной матрице, приводящее к возникновению стэкинг-взаимодействий, также может быть кооперативным процессом. Так, например, формирование цепи полиадениловой кислоты на двух цепях полиуридиловой кислоты приводит к кооперативному образованию комплекса, представляющего собой тройную спираль (гл. 2, разд. Г.6). Наличие стэкинг-взаимодействия делает рост спирали энергетически более выгодным, чем инициацию новых спиральных участков [22]. Проблеме кооперативности посвящена обширная литература, в частности работы [23—25]. [c.263]

Изменения конформации полипептидной цепи (а-спираль, /3-структура, статистический клубок) могут быть также определены с помощью инфракрасной спектроскопии. Характерные полосы амид I и амид II изменяют положение максимума в зависимости от конформации. Измерение дихроизма в инфракрасной области с помощью плоскополяризованного излучения дает возможность однозначно различить а-спираль и /3-структуру. [c.385]

Одно из наиболее существенных отличий процесса свертывания белковой цепи от перехода спираль-клубок синтетического полимера связано с дальними взаимодействиями, обусловливающими в значительной мере глобулярную форму нативной конформации белков. Свободная энергия глобулы по отношению к энергии полностью развернутого состояния, согласно Гё [61], может быть выражена суммой двух членов, пропорциональных объему и площади поверхности глобулы. При одном и том же объеме энергия системы будет минимальной при реализации пространственного строения белка в форме одной глобулы. Данное соображение послужило основанием для создания Гё однодоменной глобулярной модели свертывания белковой цепи, согласно которой аминокислотная последовательность на любой стадии ее структурирования состоит из двух частей - [c.492]

Остатки с низкими относительными статистическими весами значительно укорачивают среднюю длину спирали. Чтобы оценить спиральный потенциал данного белка, было использовано одно значение параметра инициации а = 5 10 (разд. А.4). Кроме того, были введены три различные значения х для всех типов остатков. Так, 5 -= 0,385 соответствовало остаткам, прерывающим спираль (В), 5 1, 00 — индифферентным к спирали (/) и з=1,5 — образующим спираль (Н) (табл. 6.1). Значения а и х получают по наклонам и температурным переходам зависимостей, описывающих переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах, используя уравнения (А. 18) и (А.20). Спиральная конформация предсказывается для всех положений остатков I, для которых / , больше средней величины В результате получаются непрерывные потенциальные функции, поскольку уравнение (6.2) учитывает кооперативность модели Зимма — Брэгга, согласно которой спирали должны иметь определенную длину (рис. А. 1). Этот метод предсказания дает спиральные сегменты длиной около 10 остатков, что намного меньше длины, ожидаемой для данного значения а гомополимеров при 5= 1, т. е. Ь 1/"5 10 = 40 (уравнение (А.17)). Такое укорочение спирали является следствием включения остатков с низкими значениями 5. [c.139]

Зимма — Брэгга была модифицирована путем учета влияния соседних остатков (например, остатков г и г + 3 в а-спирали). Кроме того, авторы ввели индивидуальные значения о для каждого типа остатка и расширили алгоритм, сделав попытку предсказать уже не две (спираль и клубок), а до шести различных конформаций. [c.140]

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных неразветвленных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дишерюионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаксиво. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. [c.32]

Изучение поведения гомополимеров оптически активных мономеров также привело к открытию интересных эффектов. Ряд исследователей [607—609] показали, что полимеризация оптически активных виниловых мономеров при условиях, способствующих образованию изотактических полимеров, приводит к получению продуктов, оптическая активность которых может во много раз превышать оптическую активность исходных реагентов. Однако Пино и Лоренци [608], а также Бейли и Ейтс [607] обнаружили, что экстрагирование полученных ими полимеров растворителями, проводимое для разделения изотактических и атактических фракций, приводит к получению образцов с сильно различающейся оптической активностью. Эти данные с первого взгляда могли показаться неожиданными, так как ранее была доказана малая вероятность того, чтобы нсевдо-асимметрические центры цепи главных валентностей виниловых гомополимеров вносили существенный вклад в оптическую активность. Этот результат можно объяснить на основе конформационных явлений. В гл. III было показано, что потенциальная энергия изотактических полимеров минимальна, когда цепи принимают спиральную конформацию. Если цепь имеет ответвления с центрами асимметрии, следует ожидать, что это будет способствовать возникновению спиральных участков, закрученных в одном направлении, и асимметрия формы таких спиралей будет оказывать влияние на наблюдаемую оптическую активность. Такое объяснение высоких значений наблюдаемой оптической активности впервые было высказано Пино и Лоренци, которые, в частности, подчеркнули высокий температурный коэффициент оптической активности исследованных ими изотактических полимеров в растворе. Это явление напоминает подобный эффект, замеченный в растворах полипептидов, температурные изменения оптической активности в которых указывают на явную связь с переходами спираль — клубок. Это объяснение было отвергнуто Ноза-курой и др. [609], которые указали, что оптическая активность ноли-г-4-метилгексена-1 сравнительно нечувствительна к изменениям природы растворителя, которая должна оказывать сильное влияние на равновесие между спиральной и свернутой в клубок конформациями. Существенно [c.205]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

При увеличении степени диссоциации возрастает электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул, что приводит к существенному изменению их конформации в растворе, а именно цепи, свернутые в клубок, распрямляются и стремятся принять форму, приближающуюся к линейной. В результате этого увеличивается эффективный размер молекул и существенно изменяются физико-химические свойства растворов, например, возрастает вязкость, изменяется интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, приобретая конформации с наибольшим значением энтропии в системе. Если pH раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатического взаимодействия ионизированной части полярных групп и теплового двилсения уста [(а вливаются определенные конформации молекул. Состояние равновесия зависит от величины заряда полииона, состава раствора, температуры. [c.151]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Резины — это твердые тела, имеющие пространственную трехмерную сетку из соединенных между собой полимерных цепей, которая препятствует их течению и обеспечивает при каждом уровне деформации существование определенной восстанавливающей силы. В растворах и расплавах полимеров, так же как и в аморфных участках частично-кристаллических гюлимеров выше температуры стеклования, восстанавливающая сила будет со временем уменьшаться. Иначе говоря, в них при внезапном приложении деформации возникают силы (или напряжения), которые релаксируют во времени. Причину такого поведения объясняет выражение (2.1-3). Абсолютная величина А5 с течением времени уменьшается, так как гибкие, жестко не закрепленные цепные молекулы под влиянием теплового движения вновь возвращаются к статистическим конформациям, преодолевая силы межмолекулярного воздействия, препятствующие сворачиванию в клубок (рис. 2.5). [c.43]

Один из создателей молекулярной теории растворов высокомолекулярных соединений ШтаудингерО представлял эти макромолекулы в форме палочек, свободно перемещающихся в жидкости. Однако экспериментальное исследование поляризации растворов высокомолекулярных соединений показало, что поведение макромолекул высокомолекулярных соединений в растворе сходно с поведением свернутых в клубок нитей. Конформации таких клубков и нитей в них в жидкой среде непрерывно изменяются вследствие теплового движения. В целом же форма клубка остается близкой к форме элипсоида вращения. Это подтверждается тем, что, в то время как длина линейных макромолекул значительно превосходит их поперечный размер — в сотни и тысячи раз, степень ассоциации этих молекул невелика и чуть выше 10. [c.61]

Вследствие гибкости макромолекулы принимают в процессе теплового двилсения различные пространственные формы, называемые конформациями. Чем большую эффективную гибкость имеет полимерная цепь, тем легче она свертывается в так называемый статистический клубок. В связи с этим в физике полимеров вводят понятие о сегменте полимерной цепи как мере ее гибкости или жесткости. Под сегментом понимается наименьший отрезок цепи, который проявляет гибкость. Следовательно, макромолекула состоит из большего или меньшего числа сегментов, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы. [c.16]

Цепи молекул белков и полипептидов построены из разнообразных остатков /-аминокислот. Помимо соединяющих их пептид )ых связей —СО—ЫН— аминокислотные остатки связаны большим числом водородных связей с удаленными остатками в результате их конформации. Условия максимального насыщения водородных, связей и максимальной плотности упаковки аминокислотных остатков приводят к свертыванию цени в предельное устойчивое состояние по типу а-спирали, обеспечивающему максимальное удаление боковых радикалов. Другим устойчивым предельным состояН 1см является неупорядочное свертывание — статистический клубок. [c.287]

Конформация цепи определяется степенью ионизации — удаленностью pH от ИЭТ. В ИЭТ раствор полиамфолита показывает минимальные вязкости, степень набухания, растворимость и заряд. Это позволяет использовать зависимость указанных свойств от pH раствора для определения ИЭТ амфолитов. Переход а-спираль— клубок можно наблюдать и по изменению оптического вращения. Удельное вращение [а] раствора складывается из двух членов, одпн из которых соответствует внутреннему вращению, зависящему от асимметричных С-атомов каждого звена, другой — конформа- [c.287]

В результате теплового движения размеры и плотность клубка иепрерывпо меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероятность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернется в плотный клубок. Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относителыю определенного среднестатистического положения, или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации. Сказанное легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты. Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свернутой или полностью [c.94]

Поведение молекул ВМС в растворе сходно с поведением свернутых в клубок длинных нитей, причем пространственное положение этих нитей в растворе непрерывно меняется в результате теплового движения. Таким образом, если частицы лиофобных коллоидов под влиянием теплоты испытывают броуновское движение, гигантские молекулы ВМС изменяют свою конформацию. Однако форма клубка нитей ВМС всегда остается близкой к форме вытянуюго эллипсоида вращения. [c.352]

Ио полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации из которых крайними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свернуться в клубок. Цень сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цеппой макромолекулы мешает ей npHHiiMaTb всегда сферическую форму" Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепи и ус.аовця, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться а глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы), Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычна находятся не в глобулярном, а с развернутом состоянии. [c.93]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Зависимости размеров М. от Р описываются асимптотич. Р оо) степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид Р" (у-скейлинговый показатель) При у= 1/3 М гибкая и имеет глобулярную конформацию для М. в 0-р-рителе у=1/2 ([л] Р 2), в хорошем р-рителе у = 0,6 ([г]] Р° , для полужестких М. ( протекаемых , т. е. р-ритель протекает через клубок) у = 2/3 ([т]] = Р), для жестких М. [c.637]

Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые к-ты) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в р-рах могут иметь специфич. конформации, стабилизированные внутримол. взаимодействием. Так, нативные глобулярные конформации белков в водном р-ригеле стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на пов-сти глобулы обеспечивают ее р-римость. При изменении состава и св-в р-рителя, pH и ионной силы р-ра или при изменении т-ры происходят виутримол. конформац. переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех св-в Р. п. [c.190]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

ЛЫ изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем. занимаемый одной макромолекулой, — это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера завнсит от типа конформаций в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе Чем сильнее взаимодействие пиутри клубка, тем больше его плотность к меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка. [c.47]

Неупорядоченные белковые конформации появляются при процессах денатурации, при переходах спираль — клубок, у синтетических полиаминокислот и др. Кинетические и теоретические проблемы переходов спираль — клубок осчещены в обзорных работах [157, 158]. [c.381]

По даииым Скоффоие и сотр. [222], синтезировавших большое число аналогов S-пептида, ои, будучи одии, образует статистический клубок. Спиральная конформация возникает лишь после соедннення с S-белком. Для связывания S-пептнда и S-белка существен остаток фенилаланина в положении 8. Для полного достижения биологической активности достаточно участка 1 — 14 S-пептнда. [c.404]

Хитозан проявляет ярко выраженные полиэлектролитные свойства в водной среде приобретает заряд, фиксированный на основной цепи макромолекулы. В связи с этим на его молекулярную конформацию оказывают влияние взаимодействие электрических зарядов, расположенных вдоль основной цепи макромолекул, и локальное сопротивление звеньев макромолекул продольному изгибу. Электростатические заряды влияют на форму макромолекул в растворах, набор конформационных состояний включает как статический клубок, так и более компактное "квазиглобулярное" состояние, характеристическая вязкость растворов зависит от молекулярной массы. Необходимо отметить, что хитозан сравнительно однороден по молекулярной массе. [c.388]

Все а-, р- и 7-глиадины состоят из единственной полипептидной цепи [64—69, 72, 73, 156]. Цистеины в молекулах а-, Р- и 7-глиадинов связаны внутримолекулярными дисульфидными мостиками. Эти дисульфидные мостики расположены так в полипептидной цепи, что их разрыв приводит к значительной фрагментации цепи [79]. В твердом состоянии после экстракции и лиофилизации глиадины имеют компактную структуру, в образовании которой, вероятно, участвуют гидрофобные остатки [163]. При высокой концентрации в растворе они стремятся к агрегированию, видимо, вследствие образования водородных связей между молекулами [8]. В денатурируюш,ей среде (8М мочевина и 0,1М муравьиная кислота) глиадины имеют рыхлую и асимметричную структуру, на что указывают коэффициенты трения. Восстановление дисульфидных мостиков еш,е сильнее увеличивает асимметрию и степень рыхлости, т. е. пространственного расширения молекулы [140]. Присущая ш-глиадинам вязкость в среде 6М гуанидинхлорида указывает на то, что в этих условиях они находятся в виде статистического клубка из-за отсутствия дисульфидных мостиков. Они обладают такой конформацией в присутствии 2М гуанидинхлорида — концентрации, которая не вызывает денатурации, следовательно, в нативном состоянии в растворе конформация ш-глиадинов — это статистический клубок. Аналогичное исследование а-, р- и 7-глиадинов показывает, что они не имеют жесткой глобулярной конформации, но, наоборот, представляют собой молекулы полужесткой структуры с низкой степенью организации [153]. Основываясь на известных N-концевых последовательностях, Перноле и Мосс [154] предложили модели вторичной структуры. Они представили а-, Р- и 7-глиадины в основном как р-структуру, прерываемую р-из-гибами и непериодическими структурами. Практически отсутствует а-спираль ш-глиадины четко различимы, поскольку наиболее выраженная их структура — это р-изгиб, прерываемый [c.196]

Конформационные изменения решетчатой модели производились методом Монте Карло с различными относительными весами дальних и ближних взаимодействий и с вариацией соотношения между их специфическими и неспецифическими составляющими. Полученные результаты позволили авторам сделать следующие выводы феноменологического характера. Во-первых, решетчатая модель описывает равновесный переход свертывания и развертывания цепи как типичный двухфазный процесс (и, следовательно, полагают авторы, модель отвечает поведению реального белка) только при определенном соотношении между специфическими дальними взаимодействиями и всеми другими взаимодействиями. Во-вторых, скорость процесса свертывания и развертывания цепи существенно зависит от соотношения специфических и неспецифических взаимодействий. Специфические взаимодействия способствуют образованию у модели локальных нативноподобных структур, объединение которых, в конечном счете, приводит к искомой конформации белковой молекулы. Неспецифические взаимодействия ведут к созданию у модели менее стабильных, флуктуирующих состояний. Решетчатая модель представляет свертывание белковой цепи в нативную конформацию как процесс инициации и постоянного увеличения популяции нативноподобных локальных структур относительно популяции мигрирующих и распадающихся состояний структур развернутой цепи. При увеличении влияния неспецифических взаимодействий модель вырождается в статистический клубок, а при переоценке влияния специфических ближних взаимодействий - в [c.491]

Статистические веса можно рассчитать на основании геометрии и вандерваальсовых сил. Идея использования для предсказания методов статистической механики наиболее широко разрабатывалась Шерагой и сотрудниками. Котельчук и Шерага [363, 364] основывали свои предсказания на упрощенном методе, описанном в приложении при выводе уравнения (А.4). Они рассчитали статистические веса и z для каждого остатка кроме Gly и Pro, которые были рассмотрены отдельно. В расчетах они учитывали вандерваальсовы взаимодействия (гл. 3) между различными частями цепи. Поскольку рассматривалась система, состоящая из цепи и растворителя, был включен также член, учитывающий вклад свободной энергии растворителя. Для каждого остатка конформация с наибольшей величиной z принята за его склонность (табл. 6.1). Поскольку предпочтения состояния аь обнаружено не было, то выявились только спиральные (=ак) и случайные (клубок = = не ац) склонности. Отметим, что сделанные с помощью этих расчетов Оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными по синтетическим полипептидам [328] и с эмпирическими данными, [c.136]