Принципы решения матричных уравнений

Принципы решения матричных уравнений [c.370]

Итак, видно, что в принципе магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Но как велик этот эффект количественно Расчеты, проведенные на основе решения кинетического уравнения для спиновой матрицы плотности РП, показывают, что при типичных значениях моле-кулярно-кинетических и магнитно-резонансных параметров спиновая динамика в РП изменяет вероятность рекомбинации РП на величину порядка 1/10 для рекомбинации незаряженных радикалов в гомогенных растворах. Эту оценку можно получить с помощью теории возмущений. Обозначим через Fsx матричный элемент перехода между синглетным и триплетным состояниями РП. В частотных единицах эта величина равна Рассчитанная в рамках теории возмущений вероятность S-T перехода равна " [c.36]

Если приведенные выше выражения для матричных элементов операторов Я и С непосредственно подставить в формулу (5.16), то получается довольно сложная система нелинейных интегральных уравнений относительно величин Рт к). В принципе эту систему можно решить численно, однако такое решение сопряжено с весьма значительными вычислительными трудностями. Мы не будем на этом останавливаться, а пойдем по пути дальнейшего упрощения расчетной схемы. [c.59]

Рассмотрим один частный, но интересный пример Как уже упоминалось, размеры адер составляют величины порядка 10 см Порадок длин химических связей равен 10 см Таким образом, размеры адер на пять порядков меньше типичных межатомных расстояний в молекулах Ядра поэтому вполне можно считать материальными точками В классической физике считается, что точность соответствующего макроскопического измерения ограничивается лишь погрешностью выбранного для этой цели прибора На само же понятие расстояния между двумя точками никаких ограничений не накладывается Другими словами, если с учетом ошибок измерения в одном эксперименте получим число 1,1 м, а в другом 1,12056 м, то просто констатируем, что второй эксперимент гораздо точнее первого, но при этом и в том, и в другом случае не возникает никаких сомнений, относятся ли эти числа к одному и тому же понятию или нет Принципиально иная ситуация обнаруживается в квантовой механике Непосредственно с экспериментом в силу принципа соответствия сопоставляется не длина связи как некоторый отрезок прямой, проходящей через две точки, а соответствующий интеграл — матричный элемент Значение этого матричного элемента будет зависеть от вида волновых функций V и н/, находящихся под знаком интеграла Вид последних для молекул целиком определяется выбранной для данного коикретяого случая моделью молекулы Так как разные модели реально различаются друг от друга не только на качественном, но и на количественном уровнях (вспомним замечание о решении обратных задач, см 2 3), становится ясно, что даже если при заданных параметрах модели удастся совершенно точно решить уравнение Шрёдингера, окончательное значение матричного элемента будет нести в себе все те неизбежные погрешности, которые вызваны как несовпадением самой модели с истиной , так и субъективным моментом при уточнении параметров модели [c.104]

Так как оператор Гамильтона легко может быть написан для любого числа электронов (стр. 75), то, предполагая, что собственные функции связи известны, в принципе всегда можно написать все матричные элементы оператора Н и единичного оператора, требующиеся для решения любого векового уравнения. Однако очевидно, что с увеличением числа электронов и возрастающей сложностью как one- [c.86]

Развитие принципов расщепления разностного оператора на уравнения массопереноса (а также, при необходимости, и на граничные условия) приводит к методу главных направлений [12 ], причем в общем случае он может сочетаться с криволинейной координатной сеткой, учитывающей направление фильтрационного потока. Очевидным преимуществом этого метода является разомкнутость системы уравнений по направлениям, чем, в частности, устраняется доминирование — в смысле интенсивности переноса — одного направления над другим, т.е. доминирование одних членов над другими в рамках одной матрицы. Ошибки округления при решении матричных уравнений резко снижаются из-за уменьшения размеров матриц. [c.371]

В тфедыдущих параграфах были рассмотрены общие методы вычисления уровней энергии и матрицы плотности дпя электронных оболочек многоатомных молекул В принципе, проведение подобных расчетов может обеспечить получение достаточно точных результатов, хорошо коррелирующих с экспериментом Однако практическое выполнение всех расчетов наталкивается на очень серьезные вычислительные трудности Помимо необходимости решения системы уравнений высокой степени (причем, в случае методов самосогпасования, многократного решения), необходимо еще вычислять громадное число разнообразных интегралов, которые входят в выражения для соответствующих матричных элементов операторов Особенно велико оно дпя двухэлектронных интегралов Как уже указывалось, это число пропорционально и , где и — количество базисных атомных орбиталей, введенных в расчет Если молекула обладает симметрией, то многие из этих интегралов будут одинаковыми подобно тому, как были одинаковыми одноэлектронные кулоновские и резонансные интегралы Однако и в этом случае общее число различных интегралов оказывается для сложных молекул чрезмерно большим На вычисление даже одного шестимерного интеграла затрачивается заметное машинное время, что делает выполнение расчетов по описанной в предыдущих параграфах схеме для достаточно сложных молекул, представляющих реальный интерес для химии, всегда затруднительным даже при наличии мощных вычислительных машин [c.298]

Радиальные уравнения. В предыдущем разделе было дано выражение для эффективных сечений через матрицу Т. Элементы этой матрицы можно было бы вычислить методами теории возмущений. Однако этот путь не всегда удобен и, кроме того, часто является совершенно недостаточным. Другая возможность состоит в вычислении радиальных волновых функций / г°(г). Тогда матричные элементы Ггго определяются граничными условиями (43.14). Функции являются решениями радиальных уравнений, которые можно вывести с помощью вариационного принципа аналогично выводу уравнений Хартри — Фока для состояний дискретного спектра. [c.594]

Нахождение наилучших оценок коэффициентов регрессии методом регрессионного анализа (иначе методом наименьших квадратов ) соответствует принципу максимума правдоподобия и заключается в решении системы алгебраических уравнений, получае- м ой приравниванием нулю частных производных 2 ( — УопУ по каждому из коэффициентов. Удобнее всего эти расчеты проводить в матричной форме. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология