Грео-формы

Оптические изомеры соединений с двумя соседними асимметрическими атомами углерода называют по соответствию их строения структуре сахаров треозы (грео-форма) и эритрозы (эригро-форма). Один из диастереомеров обеих тетроз изображен ниже в виде полностью заслоненной (синперипла-нарной) и незаслоненной (антиперипланарной) проекции Ньюмена [см. схему (Г.3.12)] [c.167]

Предпочтительной конформацией грео-формы является эритро-формы ф, поскольку в этих конформациях объемистые заместители расположены попарно (два скошенных взаимодействия), в других же конформациях — подряд (три скошенных взаимодействия). В конформации трео-формы ф карбоксильная группа сближена с фенильной группой при С4, и циклизация идет с участием этой группы и образованием нового шестичленного цикла [c.281]

Данные о хроматографической подвижности также могут служить основой для отнесения конфигураций диастереомеров [10]. Так, при изучении большой группы соединений типа XIX было установлено, что эритро-формы более подвижны, чем грео-формы. Авторы работы связывают это с предпочтительными конформациями в грео-форме обе полярные груп- [c.184]

Однако заслоненное расположение не является благоприятным, особенно вследствие большого объема фенильных групп эти группы стремятся как можно дальше оттолкнуться друг от друга, и в результате предпочтительно образуется наиболее стабильная конформация — заторможенная (5.17) [ср. (5.18)]. Такие же соображения в случае грео-формы приводят к конформации (5.17) при а = фенил Ь = фенил, Х = Вг, У = Н ) [ср. (5.19)]. [c.209]

Смесь эритро- и грео-форм 1,2-дифенил-1-дейтеро-2-бром-этана [c.71]

Рацемические эритро- и грео-формы различаются по температурам плавления (146 и 153 °С соответственно). [c.16]

Следовало бы ожидать, что оба диастсрсомера (эригро- и грео-формы будут образовываться в равных количествах, однако на самом деле преобладает один из стереоизомеров. Объяснить этот экспериментальный факт можно, предположив, что реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния (33) [c.281]

Различия в спектрах ЯМР отмечены и у других стереоизомерных пар мезо- и рацемических форм [6]. Если диастереомеры несимметричны (т. е. вместо ОЬ- и мезо-фориы существуют трео- и эритро-формы), то оба диастереомера дают по два сигнала СНг-группы, однако разность между ними меньше у грео-форм, например для XIV [c.182]

Необходимо сразу предупредить возможное заблуждение не надо думать, что подобное соотношение реакционной способности эритро- и трео-форм сохраняется всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. Так, если с диастереомерами, рассмотренными выше, проводится иная реакция — дегалогенирование, то благоприятное для такого отщепления трансоидное положение заместителей уже имеется в конформации эритро-формы Х1Уб, и она будет в данном случае реагировать легче, быстрее, чем грео-форма последняя должна сначала из наиболее выгодной конформации ХШб перейти в конформацию ХП1а, которая оказывается тем менее выгодной, чем больше эффективный объем заместителей К и К. Именно поэтому при отщеплении брома от 1,2-дибромидов под действием иодистого калия в ацетоне мезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм [29] [c.438]

При дегидрогалогенировании алкоголятом щелочного металла из обеих пар диастереомеров ( /-соединения, рацематы) образуется гранс-стильбен, причем /-эрытро-форма теряет 91% дейтерия, а /-грео-форма сохраняет в конечном продукте 89% дейтерия. [c.207]

Используя понятие о конформациях, можно для эритро- и грео-форм дать следующие определения эрг гро-конфигурация — это такая конфигурация, при которой две пары сходных заместителей могут быть приведены в заслоненные положения напротив, в случае грео-конфигурацин лишь одна пара сходных заместителей может находиться в заслоненных положениях. [c.208]

Следует отметить, что формулы 1—4 отражают лишь соответствую- цее расположение групп у каждого из двух атомов углерода. Расположение фенильных групп сзади является полностью произвольным н ие подразумевает, что здесь имеется в виду наиболее стабильная конформация молекулы. Обсуждение последней проблемы будет проведено ниже. Формулы 3 и 4 представляют собой условные изображения лвух из четырех оптических активных изомеров (- -)- и (—)-эритро-формы, равно как ( + ) и (—) грео-формы являются энантиомерами ( +, )- и (—)-.зрыгро-формы называют диастереомерами ( + )- и —)-трсо-фор-м. Энантиомеры обладают одинаковым по величине, но противоиоложны.м по знаку оптически.м врашением диастереомеры ве-.тут себя иолобно неродственным соединениям и обычно отличаются ио величине вращения, температуре плавления и другим свойствам. [c.192]

Ка видно из схемы, при элиминировании трифенилфосфннокси-да из грео-формы образуется ( )-олефин, а из эритро-фориы — (Z) -олефин. [c.167]

Для классификации аналогичных структур сначала определяют старшинство заместителей при обоих асимметрических атомах по правилам Кана, Ингольда и Прелога (см. разд. Г,3.1.3). Если в сипперипланарной проекции Ньюмена заместители соответствующего старшинства располагаются так же, как в эритрозе, то соединение относят к эритро-ряду. Если относительное положение заместителей аналогично треозе, то говорят о грео-форме. [c.167]

Если соединение имеет в своем составе три ароматических кольца, замещенных соответствующим образом и соединенных по типу терфенила, число стереоизомерных форм увеличивается таким же образом, как и в случае соединений с двумя асимметрическими атомами. В общем, асимметрически замещенный терфенил (XIV) может существовать в четырех оптически активных формах, т. е. в двух диастереомерных парах, соответствующих эритро- и грео-формам алифатических стереоизомеров (симметрия С]). Если центральное кольцо имеет две пары идентичных заместителей, симметрично расположенных (А = В, С=0), один диастереомер представляет собой оптически неактивную жезо-форму (симметрия s), в то время как другой [c.29]

Малеиновая кислота дает мезовинную кислоту фумаровая кислота — рацемическую винную кислоту. Аналогично, цис-кро-тоновая кислота дает ( )-эр тро-форму, а транс-кротоновая — ( )-грео-форму. Если в непосредственной близости к двойной связи находится асимметрический атом углерода, то наблюдается асимметрическое присоединение, протекающее в основном по наиболее стерически доступной стороне (см. гл. УП). [c.156]

Стереохимические и конформерные превращения. Оптические антиподы не отличаются друг от друга по полярографическим характеристикам. Напротив, диастереоизомеры могут проявлять некоторые различия. В работе [107] изучены оба эпимера а,а -дибром-янтарной кислоты, причем оказалось, что в недиссоциированном виде эритро-дибромянтарная кислота восстанавливается при более положительных потенциалах, нежели грео-форма, а в анионной форме наблюдается обратное. В то же время эпимеры сложных эфиров названных кислот не отличаются друг от друга по полярографическим характеристикам. Известны и другие примеры различия в полярографическом поведении эритро- и грео-форм [21]. [c.131]

Данные о хроматографической подвижности также могут служить основой для отнесения конфигураций диастереомеров. Так, при изучении большой группы соединений типа (49) было установлено, что эритроформы более подвижны, чем грео-формы. Это связывают с предпочтительными конформациями в грео-форме (51) обе полярные группы (У и 2) могут взаимодействовать с поверхностью адсорбента в этом случае закрепление более прочное и подвижность меньше. Интересно, что этой закономерности подчиняются соединения как с внутримолекулярными водородными связями, так и без них по-видимому, при адсорбции водородная связь разрывается. [c.124]

Исходные вещества, участвующие в реакциях 1,2-отщепления, довольно часто являются соединениями с двумя хиральными центрами и поэтому могут существовать в виде двух а-диастереомеров грео-формы (в симметричных соединениях ей соответствует рацемат) и эрыгро-формы (в симметричных соединениях — мезо-форма). Днастереомеры в реакциях отщепления ведут себя по-разному. Так, у диастереомеров типа (35) дегидрогалогенирование эритро-формы (мезо-формы) идет медленнее, чем аналогичная реакция грео-формы (рацемической формы). Например, у соединения (35 Р = Р =СОРЬ, Х = Вг) [c.270]

Как указано выше, сульфоксиды расщепляются уже при температуре порядка 80°С. Если пиролиз проводить при более высоких температурах, то наиболее вероятным становится гомолитический разрыв связи С—5. При 130 °С стереоспецифическая селективность, характерная для реакций типа (например, для термического расщепления при 80°С), перестает соблюдаться как для эритро-, так и для грео-форм 182]. При термическом разложении -пропил-втор-бутилсульфоксида в основном образуется олефин/С участием вгор-бутильного радикала [183]. Течение реакции в этом случае определяется разрывом связи С —5 и отщеплением р-водорода под действием кислорода группы 5 —О [c.261]

Карбкатионное и карбанионное переходные состояния по геометрии должны быть близки к геометрии исходных субстратов и поэтому скорости отщепления для эритро- и грео-изомеров в случае этих переходных состояний должны мало отличаться друг от друга. В случае же установления синхронного переходного состояния, хотя трео- и зр 7ро-изомеры мало различаются по стабильности, устойчивость конечных продуктов реакции различна. Например, транс-1,2-дифенил-2-метиэтилен в 50 раз устойчивее цис-изомера, что приводит к увеличению скорости образования транс-изомера из трсо-формы. Кроме того, в переходном состоянии (В) эффект заслонения двух фенильных групп в эрмтро-форме 1-Х-1,2-дифенил пропана значительно выше, чем эффект заслонения метильной и фенольной групп в грео-форме, что сильнее замедляет элиминирование из эрмгро-формы по сравнению с трео-формой [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология