Эритрит конформации

Данные о хроматографической подвижности также могут служить основой для отнесения конфигураций диастереомеров [10]. Так, при изучении большой группы соединений типа XIX было установлено, что эритро-формы более подвижны, чем грео-формы. Авторы работы связывают это с предпочтительными конформациями в грео-форме обе полярные груп- [c.184]

Изучение соединений типа К—СНХ—СНХ—К (X- атомы различных галогенов) показало, что у эритро-изомеров преобладает трансоидная конформация, у грео-изомеров — скошенная [71]. С помощью спектров ЯМР изучены и конформации соединений типа Аг—СНХ—СНУ—Н, где X и V — атомы галогенов, гидроксильная группа и аминогруппа в разных сочетаниях [72]. [c.266]

Изучение конформаций трео- и эритро-форм р-оксикислот [80] типа [c.270]

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

Атомы хлора и брома в этой конформации расположены по одну сторону от связи — С2 в случае эритро-изомера и по разные стороны — в случае /прео-изомера. Взаимодействия заместителей не эквивалентны для двух изомеров, и их энергетические уровни будут различны. Для эрц/иро-изомера существуют взаимодействия водород — водород, метил — метил и бром — хлор, а для трео-изомера — взаимодействия водород — водород, метил — хлор и метил — бром. [c.76]

При вращении на 360° снова приходим к конфигурациям конформации А. Эти конфигурации различны для двух изомеров, поскольку для превращения эритро-изомера в трео- и наоборот необходимо разорвать связи и поменять относительные положения заместителей, [c.76]

В конформации, где идентичные группы заслоняют друг друга а заслоняет а, Ъ заслоняет Ь). Если при этом вы получите, что неодинаковые группы также будут заслонять друг друга (например, х заслоняет у), это будет эритро-форма, что и представлено ниже для обоих энантиомеров эритро-формы. [c.146]

Обратите внимание В проекционной формуле Фишера соединений эритро-ряда идентичные или подобные группы расположены по одну сторону, в то время как в реальной молекуле такие группы будут расположены по разные стороны, так как для молекулы энергетически более выгодна заторможенная конформация, а проекционная формула изображает молекулу в заслоненной конформации. [c.40]

Обратите внимание Проекционная формула гти определении ряда изображает молекулу в заслоненной конформации. Поэтому в проекционных формулах Фишера соединений эритро-ряда идентичные или подобные группы расположены по одну сторону, в то время как в реальной молекуле такие группы (за счет свободного вращения относительно С-С-связи) будут расположены по разные стороны, так как для молекулы энергетически более выгодна заторможенная конформация. В реальных молекулах трео-ряда по этой же причине подобные группы расположены по одну сторону от главной углеродной цепи., [c.194]

Как эритро-, так и трео-форма 1,2-дифенил-1-дейтеро-2-бромэтана подвергаются атаке основанием (ионом этилата) в виде бедной энергией заторможенной конформации. При этом образуется переходное состояние (5.18, II) или (5.19,11)], в котором основание вступает во взаимодействие с атомом дейтерия или водорода, причем одновременно удлиняются связь О—С (или И—С) и связь С—Вг у соседнего атома углерода. Кроме того, синхронно с этими процессами остальные заместители сдвигаются в направлении, указанном стрелками (в 1а), так, чтобы расположиться в плоскости, в которой они будут находиться после образования олефина (штриховая линия в 1а и II). В конечном продукте все заместители располагаются в общей плоскости, а те связи, которые были перпендикулярны этой плоскости, совсем разрываются. В переходном состоянии четыре заместителя [О, С , С и Вг в (5.18) или Н, С , С и Вг [c.209]

Ближайший к наблюдателю атом углерода, углерод 1, и его остальные три валентные связи изображены сплошными линиями лежащий за ним атом углерода 2 изображен в виде круга, а его валентности — пунктирными линиями. Схема 1Пв отражает тот факт, что большие фенильные группы расположены на наибольшем возможном расстоянии друг от друга и что ОН—С1 и Н—Н взаимодействия являются минимальными все три пары находятся в благоприятном заторможенном расположении. Наименее стабильной конформацией эритро-формы является форма 1Пг, в которой углерод I повернут так, что одна фенильная группа заслоняет другую, а гидроксил заслоняет атом хлора два сильных заслоненных взаимодействия обусловливают неустойчивость формы. [c.194]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

Можно ожидать, что грео-изомер должен существовать исключительно в конформации IXa, которая выгодна по пространственным соображениям (удалены друг от друга объемистые группы eHs) и, кроме того, стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возникающей между NH2- и ОН-группами. У эритро-изомера можно ожидать сосуществования конформаций Ха и Хб, первой из которых благоприятствует образование внутримолекулярной водородной связи, вторая же выгодна из-за трансоидного положения СбНа-групп. [c.181]

Ди- и полигалогенсодержащие соединения алканов с большим числом углеродных атомов изучались на примере 1,1,2,2-тетрахлорпропана [26], галогенированных диметилбутанов [27], галогенфенилалканов. Эти вещества могут существовать в двух стереоизомерных формах эритро- и трео-диастерео-меры) для каждого из стереоизомеров характерны свои предпочтительные конформации. Подробнее см. раздел 4.7. [c.247]

На основании ИК-спектров Дрефаль сделал вывод, что у трео-формы предпочтительна конформация ф , у эритро-формы обе указанные конформации равновероятны. Конформации родственных аминоспиртов строения [c.267]

Обладая двумя асимметрическими центрами, 2,3,4-трнфе-нилмасляная кислота существует в виде двух диастереомеров— трео- и эритро-форм, каждая из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменяются, и все наши рассуждения сохраняют силу и для другой пары (даваемые ниже ф-обозначения отражают относительное расположение фенильной и карбоксильной групп как старших при подсчете атомных номеров). [c.280]

Предпочтительной конформацией грео-формы является эритро-формы ф, поскольку в этих конформациях объемистые заместители расположены попарно (два скошенных взаимодействия), в других же конформациях — подряд (три скошенных взаимодействия). В конформации трео-формы ф карбоксильная группа сближена с фенильной группой при С4, и циклизация идет с участием этой группы и образованием нового шестичленного цикла [c.281]

В устойчивой ф -конформации эритро-формы карбоксильная группа сближена с фенильной при Сз, и в результате циклизации возникает новое пятичленное кольцо [c.281]

Необходимо сразу предупредить возможное заблуждение не надо думать, что подобное соотношение реакционной способности эритро- и трео-форм сохраняется всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. Так, если с диастереомерами, рассмотренными выше, проводится иная реакция — дегалогенирование, то благоприятное для такого отщепления трансоидное положение заместителей уже имеется в конформации эритро-формы Х1Уб, и она будет в данном случае реагировать легче, быстрее, чем грео-форма последняя должна сначала из наиболее выгодной конформации ХШб перейти в конформацию ХП1а, которая оказывается тем менее выгодной, чем больше эффективный объем заместителей К и К. Именно поэтому при отщеплении брома от 1,2-дибромидов под действием иодистого калия в ацетоне мезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм [29] [c.438]

Аналогично объясняют различие кривых ДОВ диастереомерных 2-амино-1,2-дифенилэтанолов [21]. трео-Изомер предпочтительно существует в одной конформации Х1Уа, выгодной вследствие трансоидного расположения фенильных групп и образования водородной связи этот диастереомер обнаруживает сильный эффект Коттона. эритро-Изомер существует в виде смеси нескольких конформеров ХУа, ХУб, ХУв на его кривой ДОВ эффекта Коттона не обнаруживается. [c.506]

Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-язо-мере один заместитель является аксиальным, другой — экваториальным. В транс-трео-жзомере оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить цис-жзомер в транс- (потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [c.77]

ЗОЙ. в этих условиях такие добавки сильно адсорбируются на поверхности силикагеля, который в данном случае можно рассматривать как покрытый ХНФ. В частности, М-ацетил-ь-валин-ш/ еш-бутиламид (15) и (R, Я)-ДИПАВК (16, см. разд. 7.2.4) оказались весьма полезными при разделении различных полярных соединений в описанных условиях [208—211]. В свете современных представлений о хиральном распознавании поведение трео- и эритро-форм сорбата, имеющего 1,2-диольную структуру (представленную соединением (17), вполне обоснованно. В то время как /ирео-соединение (Т) показывает увеличение селективности разделения с увеличением размеров заместителя R, для эритро-формы (Е) наблюдается прямо противоположная картина. Это вполне понятно, если рассмотреть предпочтительную конформацию этих двух форм (схема 7.13), которые становятся тем более значимыми, чем выше стерические требования R. Ведь поскольку между сорбатом и ХНФ образуется двухточечная водородная связь, необходима гош-конформация обеих гидроксильных групп в (17), что хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.161]

Эта закономерность легко объяснима. Как уже указывалось (см. стр. 36, 37), гидроксильные группы в ациклических соединениях, имеющих отрео-конфигурацию, расположены близко (XXV), и при образовании пятичленного комплекса в этом случае происходит лишь незначительное дополнительное сближение водородных атомов и углеродных заместителей (XXVI). Благодаря этому комплекс становится энергетически выгодным, что ускоряет его образование, а тем самым и весь процесс окисления. Напротив, в эритро-соединениях гидроксильные группы удалены друг от друга (XXVII) для возникновения промежуточного комплекса в этом случае молекула сначала должна принять менее выгодную конформацию (XXVIII), а при замыкании цикла происходит дальней- [c.88]

Рис. 1.6. Различные конформации цепей диизотактического полимера, а —эритро-диизотактическая конфигурация б—трбо-диизотактическая конфигурация.

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Используя понятие о конформациях, можно для эритро- и грео-форм дать следующие определения эрг гро-конфигурация — это такая конфигурация, при которой две пары сходных заместителей могут быть приведены в заслоненные положения напротив, в случае грео-конфигурацин лишь одна пара сходных заместителей может находиться в заслоненных положениях. [c.208]

Следует отметить, что формулы 1—4 отражают лишь соответствую- цее расположение групп у каждого из двух атомов углерода. Расположение фенильных групп сзади является полностью произвольным н ие подразумевает, что здесь имеется в виду наиболее стабильная конформация молекулы. Обсуждение последней проблемы будет проведено ниже. Формулы 3 и 4 представляют собой условные изображения лвух из четырех оптических активных изомеров (- -)- и (—)-эритро-формы, равно как ( + ) и (—) грео-формы являются энантиомерами ( +, )- и (—)-.зрыгро-формы называют диастереомерами ( + )- и —)-трсо-фор-м. Энантиомеры обладают одинаковым по величине, но противоиоложны.м по знаку оптически.м врашением диастереомеры ве-.тут себя иолобно неродственным соединениям и обычно отличаются ио величине вращения, температуре плавления и другим свойствам. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология