Конформация эритро-трео

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

Наконец, еще один тип геометрической изомерии, всегда связанный с оптической изомерией, — это зрыгро-грео-изомерия. Эти термины применяют обычно к системам, включающим два асимметрических атома углерода. эритро-Изомерами называют изомеры, у которых заместители расположены по одну сторону связи С—С (сближены друг с другом), а грео-изомерами — изомеры, у которых заместители расположены по обе стороны связи С—С (удалены друг от друга). Например, для 2,3-диоксибутана (в проекции Ньюмена показаны устойчивые конформации эритро- и трео-изомеров) [c.98]

Изучение конформаций трео- и эритро-форм р-оксикислот [80] типа [c.270]

В качестве примера рассмотрим реакцию циклизации 2,3,4-трифенил-масляной кислоты (139). Обладая двумя асимметрическими центрами, эта кислота существует в виде двух диастереомеров — трео- 140) и эритро-( 44), каждый из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары (для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменятся, и все наши рассуждения сохранят силу и для другой пары энантиомеров). [c.184]

Атомы хлора и брома в этой конформации расположены по одну сторону от связи — С2 в случае эритро-изомера и по разные стороны — в случае /прео-изомера. Взаимодействия заместителей не эквивалентны для двух изомеров, и их энергетические уровни будут различны. Для эрц/иро-изомера существуют взаимодействия водород — водород, метил — метил и бром — хлор, а для трео-изомера — взаимодействия водород — водород, метил — хлор и метил — бром. [c.76]

При вращении на 360° снова приходим к конфигурациям конформации А. Эти конфигурации различны для двух изомеров, поскольку для превращения эритро-изомера в трео- и наоборот необходимо разорвать связи и поменять относительные положения заместителей, [c.76]

Обратите внимание Проекционная формула гти определении ряда изображает молекулу в заслоненной конформации. Поэтому в проекционных формулах Фишера соединений эритро-ряда идентичные или подобные группы расположены по одну сторону, в то время как в реальной молекуле такие группы (за счет свободного вращения относительно С-С-связи) будут расположены по разные стороны, так как для молекулы энергетически более выгодна заторможенная конформация. В реальных молекулах трео-ряда по этой же причине подобные группы расположены по одну сторону от главной углеродной цепи., [c.194]

Как эритро-, так и трео-форма 1,2-дифенил-1-дейтеро-2-бромэтана подвергаются атаке основанием (ионом этилата) в виде бедной энергией заторможенной конформации. При этом образуется переходное состояние (5.18, II) или (5.19,11)], в котором основание вступает во взаимодействие с атомом дейтерия или водорода, причем одновременно удлиняются связь О—С (или И—С) и связь С—Вг у соседнего атома углерода. Кроме того, синхронно с этими процессами остальные заместители сдвигаются в направлении, указанном стрелками (в 1а), так, чтобы расположиться в плоскости, в которой они будут находиться после образования олефина (штриховая линия в 1а и II). В конечном продукте все заместители располагаются в общей плоскости, а те связи, которые были перпендикулярны этой плоскости, совсем разрываются. В переходном состоянии четыре заместителя [О, С , С и Вг в (5.18) или Н, С , С и Вг [c.209]

Если во второй стадии осуществляется атака кислорода на углеродный атом, непосредственно связанный с атомом серы, с противоположной от сульфониевой группы стороны, то переходное состояние для образования эпоксида должно иметь различные конформации в случае трео- и эритро-бетаинов. В случае грео-бетаина переходное состояние обладало бы более высокой энер- [c.358]

В равновесной смеси З-фенилбутанолов-2 (рис. 1-17) содержится 68% эритро- и 32% трео-изомера. Полученный результат качественно можно объяснить на основе преимущественного присутствия в смеси конформаций, изображенных на рис. 1-17. Эти конформации будут, очевидно, предпочтительными в связи с большим объемом комплексной группы кислород — алюминий [c.37]

Ди- и полигалогенсодержащие соединения алканов с большим числом углеродных атомов изучались на примере 1,1,2,2-тетрахлорпропана [26], галогенированных диметилбутанов [27], галогенфенилалканов. Эти вещества могут существовать в двух стереоизомерных формах эритро- и трео-диастерео-меры) для каждого из стереоизомеров характерны свои предпочтительные конформации. Подробнее см. раздел 4.7. [c.247]

Оба исходных соединения преимущественно существуют в энергетически выгодных заторможенных конформациях, в которых объемистые группы (фенил и бром) максимально удалены друг от друга. В результате в эритро-форме в трансоидном положении оказываются атомы брома и дейтерия, в трео-форме — атомы брома и водорода. Подобно тому как это происходит при бимолекулярном замещении, основание атакует атом водорода или дейтерия таким образом, что возникает протяженное переходное состояние освобождающаяся электронная пара связи Н — С (или В — С) атакует углерод, при котором находится заместитель X. В результате возникает переходное состояние, в котором все участвующие в электронных переходах атомы находятся в одной плоскости (четырехцентровый принцип [58]). Поскольку такое [c.252]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

Предпочтительной конформацией грео-формы является эритро-формы ф, поскольку в этих конформациях объемистые заместители расположены попарно (два скошенных взаимодействия), в других же конформациях — подряд (три скошенных взаимодействия). В конформации трео-формы ф карбоксильная группа сближена с фенильной группой при С4, и циклизация идет с участием этой группы и образованием нового шестичленного цикла [c.281]

Скорости реакций мезо- и рацемических форм различны и тогда, когда реакции идут не по схеме транс-отщепления, а по типу Чг с-отщепления, например расщепление ксантогенатов по Чу-гаеву, пиролиз ацетатов и бензоатов. Реакционная конформация в это.м случае представляет собой четную ( заслоненную ), вернее, близкую к ней конформацию. Для эритро- и трео-формы реакционные конформации соответственно будут [c.348]

Необходимо сразу предупредить возможное заблуждение не надо думать, что подобное соотношение реакционной способности эритро- и трео-форм сохраняется всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. Так, если с диастереомерами, рассмотренными выше, проводится иная реакция — дегалогенирование, то благоприятное для такого отщепления трансоидное положение заместителей уже имеется в конформации эритро-формы Х1Уб, и она будет в данном случае реагировать легче, быстрее, чем грео-форма последняя должна сначала из наиболее выгодной конформации ХШб перейти в конформацию ХП1а, которая оказывается тем менее выгодной, чем больше эффективный объем заместителей К и К. Именно поэтому при отщеплении брома от 1,2-дибромидов под действием иодистого калия в ацетоне мезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм [29] [c.438]

Чтобы понять причины этого, рассмотрим конформации эритро-формы (36а) — (Збв) и трео-формы (37а) — 37в). Стереоэлектронные требо- [c.270]

У эритро-формы в конформации а вследствие отталкнвани . фенильных групп стремится увеличиться и расстояние между ОН- и NH.2-гpyппaми, что противодействует стремлению к образованию водородной связи. В конформации б эритро-формы отталкивание между двумя фенилами меньше, чем между нафтилом н фенилом, поэтому последнее играет решающую роль. Происхо дящее при этом некоторое отдаление нафтила и фенила друг от друга способствует сближению ОН- и МНа-групп и тем самым упрочению водородной связи. Это обстоятельство делает конформацию б более выгодной, чем конформация а. По тем же причинам конформация б трео-формы оказывается предпочтительнее конформации а. Таким образом, у третичных аминоспнртов рассма триваемого типа из-за дополнительного выигрыша энергии, обу словленного образованием водородной связи, предпочтительнее те конформации, в которых сближены все три больших радикала т. е. казалось бы невыгодные согласно действию пространствен ных факторов. [c.96]

Чтобы применить эритро-трео-иоменклагуру для этой серии соединений, нужно превратить их в конформации, в которых метильные и этильные группы заслонены, и затем последовать примеру, приведенному на рис. 3-9, где R и R — метил и этил, а — водород, Ь и с — фенил и тозилат или ацетат соответственно. [c.148]

На основании ИК-спектров Дрефаль сделал вывод, что у трео-формы предпочтительна конформация ф , у эритро-формы обе указанные конформации равновероятны. Конформации родственных аминоспиртов строения [c.267]

Аналогично объясняют различие кривых ДОВ диастереомерных 2-амино-1,2-дифенилэтанолов [21]. трео-Изомер предпочтительно существует в одной конформации Х1Уа, выгодной вследствие трансоидного расположения фенильных групп и образования водородной связи этот диастереомер обнаруживает сильный эффект Коттона. эритро-Изомер существует в виде смеси нескольких конформеров ХУа, ХУб, ХУв на его кривой ДОВ эффекта Коттона не обнаруживается. [c.506]

Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-язо-мере один заместитель является аксиальным, другой — экваториальным. В транс-трео-жзомере оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить цис-жзомер в транс- (потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [c.77]

ЗОЙ. в этих условиях такие добавки сильно адсорбируются на поверхности силикагеля, который в данном случае можно рассматривать как покрытый ХНФ. В частности, М-ацетил-ь-валин-ш/ еш-бутиламид (15) и (R, Я)-ДИПАВК (16, см. разд. 7.2.4) оказались весьма полезными при разделении различных полярных соединений в описанных условиях [208—211]. В свете современных представлений о хиральном распознавании поведение трео- и эритро-форм сорбата, имеющего 1,2-диольную структуру (представленную соединением (17), вполне обоснованно. В то время как /ирео-соединение (Т) показывает увеличение селективности разделения с увеличением размеров заместителя R, для эритро-формы (Е) наблюдается прямо противоположная картина. Это вполне понятно, если рассмотреть предпочтительную конформацию этих двух форм (схема 7.13), которые становятся тем более значимыми, чем выше стерические требования R. Ведь поскольку между сорбатом и ХНФ образуется двухточечная водородная связь, необходима гош-конформация обеих гидроксильных групп в (17), что хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.161]

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Пара трео-изомеров реагирует быстрее, чем пара эритро, так как структура стереоизомеров эритро стерически неблагоприятна в конформации, которая необходима для осуществления гранс-элиминирования и еще более неблагоприятна при приближении к плоской этиленовой форме. [c.112]

Из данных, представленных в табл. 13, следует, что рассчитанные величины изменения химических сдвигов трео- и эритро-изомеров для соединений I и II хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Наблюдаемые отклонения могут быть связаны, вероятно, с искажением конформаций, влиянием СГз- и 81С1з-групп или недостаточностью дипольного приближения. [c.26]

Диастереомерия пятичленных серусодержащих гетероциклов (45) исследовалась с помощью метода ЯМР. Каждый из диастереомеров существует преимущественно в конформации, в которой ЗОг-группа гетероциклического ядра максимально удалена от фенильной группы. При этом протоны На И Нб оказываются на разном расстоянии друг от друга по константам их спин-спинового расщепления удается различить днастереомеры — трео- и эритро-. [c.399]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Конформации ациклических форм моносахаридов. С наиболее простым случаем мы встречаемся в ряду тетроз, которые имеют только одну центральную С—С-связь, вокруг которой может происходить вращение. В соответствии с общими принципами конформационного анализа [7] для )-эритрита и Д-треита наиболее стабильными являются трансоидные конформации, в которых СНгОН-группы располагаются антипараллельно и, таким образом, максимально удалены друг от друга. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите антипараллельны, а в треите находятся в гош-ориентации (ф = 60°). Ниже изображены предпочтительные конформации Д-эритрита и )-треи та с применением перспективных формул I и IV (молекула рассматривается под углом 45° к центральной С—С-связи), ньюменовских проекций И и V (молекула рассматривается вдоль центральной С—С-связи) [c.15]

Необходимо обратить внимание на формальное несоответствие изображения фишеровских проекций )-эритрита и Д-треита и их предпочтительных конформаций. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите в фишеровской проекции изображены в г ыс-ориен-тации, т. е. они сближены, в действительности, как это представлено в конформационной формуле, они антипараллельны, т. е. максимально удалены. В )-треите в фишеровской проекции гидроксильные группы находятся в г/занс-положении, т. е. удалены, а в предпочтительной конформации — сближены. Для обозначения такого рода стереохими-ческих отношений принята специальная терминология трео- и эритро-изомеры). [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология