Получение и оценка масс-спектров

И, наконец, важная роль при решении задач идентификации следов органических веществ принадлежит алгоритмам сравнения масс-спектров и методам количественной оценки степени совпадения экспериментально полученного спектра неизвестного соединения и литературных данных. Эти вопросы особенно важны при идентификации с помощью ЭВМ, когда не возникает проблемы трудоемкости подобных сравнений при хромато-масс-спектрометрическом анализе многокомпонентных смесей, но простейшие из таких алгоритмов могут оказаться полезными и при ручной обработке спектров. Помимо выбранного алгоритма на результатах идентификации сказывается также характер используемых литературных данных. Влияние значительного во многих случаях разброса интенсивностей пиков в масс-спектрах одного и того же соединения, содержащихся 3 различных атласах и каталогах, наиболее рационально, по [c.87]

Использование масс-спектрометров с двойной фокусировкой во много раз увеличило надежность идентификации неизвестных соединений благодаря уменьшению перекрывания спектров компонентов смеси. Кроме того, получение масс-спектров индивидуальных соединений высокого разрешения позволило более детально проследить различные этапы распада молекулярного иона и обнаружить значительное количество ионов, имеющих совершенно непредвиденное строение. Накопление подобных данных приводит к более полной корреляции между строением молекул и их масс-спектрами, а значит и к более тонкой оценке характеристических ионов, используемых при идентификации. Так, например, с помощью масс-спектрометра высокого разрешения исследовались алифатические эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот [218] был идентифицирован состав всех ионов. Основное преимущество высокого разрешения при исследовании [c.125]

Получение и оценка масс-спектров [c.286]

Некоторые группы соединений встречаются в разных блоках. Это сделано, во-первых, для более полного охвата часто встречающихся в концентратах сочетаний групп соединений, а во-вторых, для дополнительного контроля. Правыми частями уравнений служат значения соответствующих характеристических сумм в масс-спектре анализируемой смеси, взятые с учетом вклада в них других групп соединений. В первом приближении берутся неисправленные значения характеристических сумм, в последующих приближениях используются оценки неизвестных, полученные в предыдущих приближениях. [c.109]

Приборная ошибка складывается из а) ошибки от невоспроизводимости масс-спектров серии последовательно взятых записей (имеется в виду прямая непрерывная фотозапись). Многомесячные сравнения записей одного и того же образца ВМ-УВ показывают, что максимально эта ошибка может быть оценена в 7% измеряемой интенсивности пика иона б) ошибки от вариаций механизма распада молекул под электронным ударом из-за наличия в приборе ряда неконтролируемых условий, в результате которых могут сильно меняться относительные интенсивности ионов (иногда в 2 раза), причем для разных классов соединений этот эффект будет разным. В связи с тем, что пока не существует методов оценки этого вида ошибки, можно принять, что приведенное выше значение, полученное из сравнения записей за длительный период времени, должно включать в себя и эту ошибку . Таким образом, для суммарной приборной ошибки может быть принято значение 7%. [c.210]

Более корректна формула оценки совпадения спектров, учитывающая порядковые номера каждого из совпавших по массовым числам пиков экспериментально полученного и литера турного масс-спектров в последовательностях из п главных пиков [c.106]

Точность определения состава дифференциальным методом невелика (2—5%), в то время как интегральный метод имеет по крайней мере на порядок более высокую точность. К сожалению, здесь трудно дать общую оценку, так как в каждом конкретном случае возникает ряд проблем, связанных как с чистотой препаратов, так и с тем, насколько сложен состав пара, полученный масс-спектр и какова точность проведенной расшифровки. Но в любом случае всегда возможно с помощью контрольного опыта убедиться, что состав расплава определен с точностью, превышающей 2%. [c.110]

К настоящему времени экспериментальных данных по диссоциативному захвату электронов молекулами органических соединений несравненно меньше, чем данных по ионизации молекул с образованием положительных ионов. Если число полученных и опубликованных масс-спектров положительных ионов органических соединений различных классов, по скромной оценке, достигает сотен тысяч, то диссоциативный захват электронов изучен для 500—600 соединений. К тому же экспериментальная техника, применяемая при исследовании образования отрицательных ионов, в меньшей степени стандартизована, используются разные способы калибровки шкалы энергии электронов, распределение электронов по энергии в работах разных авторов неодинаковое, различаются чувствительности аппаратуры к ионному току и т. д. Тем не менее в настоящее время можно составить общую картину образования отрицательных ионов молекулами органических соединений при взаимодействии с медленными электронами. [c.65]

В гл. 2 и 3 содержатся обзорные и комбинированные таблицы наиболее важных спектроскопических характеристик структурных элементов. В то время как материал в гл. 2 расположен в соответствии с различными методами спектроскопии, в гл. 3 для каждого структурного элемента сгруппирована спектроскопическая информация, полученная разными методами. Эти две главы помогут читателям, менее подготовленным в области интерпретации спектров, идентифицировать классы структурных элементов (функциональные группы) в исследуемых пробах. В следующих четырех главах представлены данные по ЯМР ( С и Н) и ИК спектрам, а также масс-спектрам. Этот материал расположен в стандартной последовательности в соответствии с типами соединений. Представленные данные относятся к разным углеродным скелетам (алкильным, алкенильным, алкинильным, алициклическим, ароматическим, гете-роароматическим), к наиболее важным заместителям (галогенам, кислороду с одинарной связью, азоту, сере, карбонильной группе) и некоторым конкретным классам соединений (разделы Другие соединения и Природные соединения ). Наконец, для каждого метода представлены подборки спектров стандартных растворителей, вспомогательных веществ (таких как матрицы или стандарты) и обычно наблюдаемых примесей. Не только строгий порядок расположения данных, но так же и метки на краях страниц помогают быстро находить информацию по различным спектроскопическим методам. Хотя в настоящее время роль спектроскопии в УФ и видимой областях для оценки структуры невелика, ее значение может возрасти с появлением новых более совершенных методов анализа. Кроме того, данные, представленные в гл. 8, полезны при разработке оптических сенсоров и широко применяемых в хроматографии и электрофорезе датчиков в УФ и видимой областях. [c.6]

Принцип масс-спектрометрического анализа заключается в регистрации фрагментных ионов и радикалов, которые образуются при разложении первичного, полученного электронным ударом, богатого энергией молекулярного иона. Для оценки спектра требуется знание механизма реакций разложения ионизованной аминокислотной молекулы. [c.64]

Другим возможным источником ошибки в спектрографических определениях является дискриминация, возникающая вследствие различных траекторий движения ионов разных масс. Ошибка может быть внесена и при калибровке фотопластинки. Воздействие света или рентгеновских лучей на пластинки отличается от воздействия положительных ионов [76]. Поэтому при калибровке обычно используется образец с известным изотопным составом, и линии эталонного и изучаемых образцов возникают на пластинке одновременно. Например, медь (которая обладает изотопами с массами 63 и 65) изучали в присутствии цинка. Относительная распространенность изотопов цинка была определена ранее на масс-спектрометре, и эти данные использовали для калибровки каждой экспозиции в интересующем диапазоне шкалы масс. Точность, достигаемая при подобных измерениях, равна 0,3%. Относительное содержание нескольких изотопов в элементе, используемом в качестве калибровочного, как это у называлось выше, может быть установлено непосредственно при помощи большого числа экспозиций различной продолжительности. Для линии данного изотопа строится кривая почернения, и путем сопоставления времени, необходимого для получения определенной плотности линий различных изотопов, устанавливается их относительная распространенность. Боль- шинство элементов впервые было исследовано этими двумя методами. Ошибки возникают из-за нелинейной зависимости между почернением и экспозицией, а также из-за неравномерной плотности линий на пластинке. Это связано с трудностью оценки интегральной экспозиции, когда почернение не является ее линейной функцией. Чувствительность фотопластинок, используемых в масс-спектрографии, изменяется даже по длине данной пластинки. Для того чтобы, обнаружить и исключить ошибки, вызываемые этим фактором, для каждого спектра обычно несколько раз повторяют экспозиции. [c.73]

Для оценки дифференциальных изменений энтропии и энтальпии в массе ПВХ использовали степень регулярности тройных звеньев, которую определяли по данным измерений для пятерных звеньев [1414]. Из спектров ЯМР высокого разрешения получена [1415] информация о конформационной структуре ПВХ. Для определения кристалличности ПВХ и поливинилиденхлорида применяли спектр ЯМР с широкой линией [1416]. Данные, полученные для ПВХ, согласуются с результатами определения рентгеноструктурным методом для поливинилиденхлорида такого совпадения не наблюдается. [c.306]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

Этот метод был применен для оценки содержания циклопентанов и цикло-тексанов в смеси насыщенных углеводородов, выделенной из морских осадков см. статью 13 в настоящем сборнике). Поскольку было неясно, пригодны ли калибровочные коэффициенты, полученные из масс-спектров низкомолекулярных углеводородов, для анализа высокомолекулярных, а также неясно, не окажут ли влияние другие условия получения масс-спектров, был снят масс--спектр продуктов гидрирования фракции моноциклических ароматических углеводородов с достаточно большой молекулярной массой. Образец вводился в ионный источник через систему прямого ввода. Эта фракция не должна была одержать циклопентановые углеводороды. Для расчета использовались калибровочные коэффициенты из табл. 18, соответствующие 256, 283 и 282 (взяты только эти аналитические характеристики, так как другие испытывают от-лосительно большие наложения со стороны полициклических соединений). [c.99]

Имеются принципиальные различия характера изменений состава газовой фазы в источнике ионов в процессе испарения образцов. Фракционирование полностью испаряющихся в ионный источник нефтяных смесей оказывается незначительным. Если для оценки состава газовой фазы источника ионов в различные моменты испарения образца использовать групповые аналитические характеристики — суммы иптеиснвпостей гомологических рядов характеристических ионов [8] и средние молекулярные массы соответствующих классов соединений, а интегральный масс-спектр рассматривать как спектр стандартного образца , то для начальных и конечных участков кривой испарения (рис. 1, 1) отклонения средних молекулярных масс не превышают 7 отп.%, а характеристических сумм — 15 отн.%. Для области максимума полного ионного тока эти отклонения не превышали 3 отн.%. При оценке воспроизводимости групповых характеристик, полученных из масс-спектров (концентраты ароматических углеводородов и азотистых оснований из фракций 180—360, 350—400 и 350—540 °С) в максимумах полного ионного тока при линейном повышении температуры ампулы с образцом с различной скоростью (3—7 град/мин), стандартное отклонение состави- [c.116]

Масс-спектрометры используются в качестве детекторов в газовой хроматографии уже более 30 лет. За это время повысилось качество масс-спектрометров и появилась возможность получать надежные и воспроизводимые аналитические данные. При этом стоимость выпускаемых серийно масс-спектрометров уменьшилась. Современная комбинированная система ГХ-МС (хромато-масс-спектрометрия, ХМС) позволяет проводить анализ сложной смеси из 25 компонентов в течение 30 мин. За короткое время химик-аналитик получает количественную и качественную информацию об анализируемой смеси. ХМС позволяет охарактеризовать полученный в результате анализа газохроматографйческий пик соответствующим масс-спектром. Затем этот пик может быть сопоставлен с масс-спектром из библиотеки спектров, хранящейся в базе данных [9, 10]. Система обработки данных позволяет сравнить стандартный спектр известного соединения с неизвестным спектром. В качестве дополнительной информации о структуре химик-аналитик получает данные о коэффициенте корреляции между библиотечным спектром и спектром анализируемого соединения. Возможности ХМС обусловлены сочетанием разделительной способности ГХ, идентификации анализируемых соединений по специфичным масс-спектрам и количественной оценки по площадям пиков. Кроме того, очевидна высокая эффективность метода с точки зрения стоимости оборудования. [c.81]

Подготовка образца для анализа определяется видом информации о его составе, которую необходимо получить. Для широких нефтяных фракций может быть определено относительное содержание насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов разной степени водородной ненасыщенности и гетероатомных соединений. Может быть произведена также приближенная оценка средней молекулярной массы. Для более детальной характеристики строения насыщенных и ароматических углеводородов и гетероатомных соединений необходимо осуществить их разделение. Разделение по температурам кипения, например разгонка на узкие фракции, позволяет сузить диапазон молекулярных масс компонентов и более точно определить их молекулярно-массовое распределение, а также охарактеризовать строение алкильных заместителей. Адсорбционное разделение нефтяных фракций на насыщенную и ароматическую части позволяет определить содержание алканов и циклоалканов с разным числом циклов в конденсированной системе и аренов с разной степенью водородной ненасыщенности и различным строением конденсированной ароматической или гидроароматической системы. Получение нескольких фракций ароматических соединений (легкая, средняя и тяжелая) позволяет более детально охарактеризовать состав их компонентов, особенно в случае присутствия гетероатомных соединений. Первая фракция ароматических соединений обычно содержит большое количество циклоалканов, но ввиду того, что в эту фракцию попадают ароматические соединения с наименьшей степенью водородной ненасыщенностью, можно осуществить их совместное определение. В последующих фракциях адсорбционного разделения содержатся ароматические соединения с большей степенью ненасыщенности. Последние фракции обычно содержат наряду с полицикличе-скими ароматическими соединениями насыщенные сульфиды и большую часть кислородсодержащих соединений. Следовательно, адсорбционное разделение позволяет отделить друг от друга именно те группы соединений, для которых наиболее велико взаимное наложение их масс-спектров. [c.89]

Непосредственная чувствительность, получаемая на масс-спектрометре, обычно составляет 10 —10 г/с. В таких условиях идентификация нереальна. Для регистращии полного масс-спектра необходимо работать в области 10 —10 г/с. Объединение масс-спектрометра с газовым хроматографом сегодня один из наиболее эффективных аналитических методов. Это также область, в которой использование вычислительной техники для оценки анализов находится на высоте. Существуют компьютеризованные системы, которые помнят хроматограммы и соответствующие спектрограммы и могут выбрать соответствующее вещество из банка данных, или они могут непосредственно сравнить полученные экспериментальные данные с данными, хранящимися в библиотеке. Такое объединение нашло широчайшее применение в области медицинских анализов, анализов окружающей среды, где должно проводиться большое число сложных разделений. [c.213]

Так как в процессе анализа масс-спектральные данные непрерывно регистрируют на магнитной ленте в цифровой форме, то их обработку но описанной программе поиска можно начинать сразу после завергпения газохроматографического процесса. Окончательные результаты обработки включают в себя графическое изображение неизвестного спектра и название стандартного соединения, спектр которого наиболее полно совпадает с неизвестным спектром [92]. Результатом может быть и отсутствие совпадений, когда значения всех средних отношений оказываются меньше чем 0,2, а значения всех сумм высот непарных ников превышают 2000. Если наилучшее значение среднего отношения отличается от следуюш е-го меньшего значения менее чем па 0,05, то в результатах обработки указывается на ненадежность полученной идентификации. (Сумму высот непарных пиков можно выражать в процентах по отношению к сумме высот пиков, имеюгцихся в обоих спектрах с точки зрения некоторых исследователей, это может иметь больший смысл.) В любом случае оператор может проверить те данные, которые использовались в вычислительной машине для выработки окончательного результата. Для этого среди стандартных спектров можно выбрать 3 спектра, наиболее близкие к неизвестному спектру в смысле средних отношений высот пиков, изобразить их графически и указать для каждого из них название соответствуюш его соединения, значение (критерий оценки при статистической обработке данных [92]) и значение суммы высот непарных циклов. По этим данным исследователь может оценить решение, принятое машиной, и в случае необходимости интерпретировать масс-спектр обычным образом, если в памяти машины пе оказалось необходимого спектра. [c.227]

Общая ароматичность угля и полиядерная ароматичность угля изучались различными неспектроскопическими методами [105]. Из спектроскопических методов при изучении этого вопроса для угля и его производных применялись спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях [24, 38, 42—44, 46, 93, 106], спектры ЯМР [13, 47] и масс-спектры [96]. В первых работах по спектрам поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях [38, 43] был интерпретирован спектр битуминозного угля. Был сделан вывод о небольшом содержании полиядерных ароматических систем [42, 44], однако такое заключение считалось спорным. Более поздняя работа показала, что первоначальная оценка может быть правильной [46]. Асфальтен, полученный гидрогенизацией угля, также отнесен к системам с малым содержанием конденсированных ароматических соединений [42, 44, 47]. Одни исследователи полагают, что нефтяной битум со- [c.197]

Подробное рассмотрение свойств ионочувствительных фотопластинок, взаимодействие ионов с эмульсией и получение фотоизображения, методы количественной оценки концентраций составляющих масс-спектров излагаются в третьей главе. [c.7]

При оценке относительных количеств в различной степени дейтерированных углеводородов в смеси при помощи масс-спектрометра обычно предполагается, что число атомов водорода или дейтерия в молекуле не влияет на вероятность ионизации каждого дейтерированного соединения с образованием соответствующей ионизированной молекулы. Например, считают, что при одинаковых давлениях СгНв, СгО и всех промежуточных в разной степени дейтерированных продуктов в масс-спектрометре образуются равные количества ионов СгНе , СгОе и т. д. Филд и Френклин [7] привели убедительные доказательства справедливости этого предположения. В полученные масс-спектры нужно ввести поправки на естественное содержание тяжелого углерода С и дейтерия во всех углеводородах. Следует допустить также образование ионизированных осколков в том случае, когда они имеют ту же массу, что и ионизированные молекулы менее дейтерированных соединений например, ионы и СгО , образованные из СгОе, имеют ту же массу, что и ионизированные молекулы СдНгО и СгН Вз . Степень образования ионизированных осколков зависит от напряжения в масс-спектрометре, приложенного к пучку электронов, ионизирующих молекулы, причем степень образования осколков уменьшается с понижением напряжения. [c.248]

До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119]

После введения Г. Иорком прямой спектрометрической оценки тонкослойных хроматограмм в видимом и УФ-свете был налажен серийный выпуск хроматографических спектрофотометров, позволяющих определять флуоресцирующие и поглощающие ультрафиолетовый свет вещества непосредственно на пластинке в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм. Стали возможными регистрация спектров поглощения разделенных соединений с хроматограммы на пластинке и сопоставление полученных результатов со спектрами эталонных веществ. Это также применимо и для in situ спектров ИК [370], рамановских [372] и масс-спектров [371] (см. также обзор [379]). [c.392]

А1г. Существование молекулы Alg экспериментально доказано масс-спектрометрическими исследованиями [ 1107]. Однако спектр и структура молекулы Ala до настоящего времени экспериментально не изучались Попытка получить спектр поглощения и спектр испускания Ala, предпринятая в работе [30], не увенчалась успехом. Поэтому молекулярные постоянные Ala, принятые в настоящем Справочнике, основаны на результатах приближенных оценок. Следует отметить, что достаточно обоснованная оценка межатомного расстояния tai-ai и частоты колебаний молекулы Ala невозможна, поскольку соответствующие постоянные для Gaa, 1па и Т1а неизвестны. Межатомное расстояние в молекуле Ala было оценено в результате сопоставления межатомных расстояний в молекулах Вз, ВХ и А1Х, где X = Н, О, N, F, С1, Вг и принято равным (2,4 + 0,06) A, что соответствует В = 0,22 + 0,02 см . На основании этого межатомного расстояния по формуле Гуггенхеймера (см. стр. 55) было вычислено значение частоты колебания Ala = 520 + 50 см . Надежность полученного таким образом значения Юе подтверждается сравнением силовых постоянных молекул Ха разных групп Периодической системы. По аналогии с Ва можно полагать, что основное состояние Ala является состоянием, а первое возбужденное состояние имеет энергию порядка 30 ООО 3000 слс -. Молекулярные постоянные Ala, принятые в настоящем Справочнике, приведены в табл. 222 [c.753]

С учетом эмпирической зависимости средней плотности слитка от, его диаметра были рассчитаны размеры (в мм) стеклянного контейнера переменного сечения (см. рис. 44 а), обеспечивающие лолучение степени обогащения х s 100 = 3, h = 10, dj = 13, = 10, й = 200. Для проведения концентрирования контейнер с кристаллизуемым веществом помещают в холодную вертикальную трубчатую печь сопротивления, вакуумируют, а затем заполняют очищенным инертным газом Я" подают на нагреватель напряжение, необходимое для получения в рабочей зоне печи температуры 500 °С. После плавления соли начинают ее направленную кристаллизацию, вытягивая контейнер из печи со скоростью 8ммч . По окончадии кристаллизации контейнер охлаждают до комнатной температуры, затем отделяют и взвешивают концентрат, находящийся в узкой части контейнера (х0,3 г). Концентрат измельчают в ступке из оргстекла, затем перемешивают с равным по массе количеством угольного порошка и анализируют, как при прямом спектральном определении примесей в иодиде таллия [169]. Одновременно фотографируют спектры для анализируемых проб и серии градуировочных образцов, приготовленных на основе иодида таллия и угольного порошка. Характеристические коэффициенты распределения примесей в иодиде таллия были рассчитаны по результатам кристаллизационноспектрального анализа искусственных смесей. Соответствующие этим коэффициентам оценки Сн и Hi приведены в табл. И. [c.94]