Моносахариды таутомерные формы

В таутомерной форме с карбонильной группой мальтоза, так же как и другие гликозил-гликозы, дает все реакции моносахаридов за счет этой группы. При действии окислителей альдегидная группа мальтозы окисляется в карбоксильную [c.252]

Напишите в двух таутомерных формах следующие моносахариды -глюкозу -маннозу, -фруктозу. [c.100]

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Моносахариды существуют в нескольких таутомерных формах. Например, глюкоза в водном растворе находится в трех формах открытой (альдегидной) и двух циклических (пяти- и щестичленной) [c.98]

В чем заключается явление таутомерии Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пятичленными циклами) а) для альдопентозы б ) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную [c.67]

Кроме шестичленных циклических таутомерных форм моносахаридов, носящих общее название пираноз, имеются моносахариды с пятичленными циклическими таутомерными формами их общее название фуранозы. [c.219]

Моносахариды существуют в открытой (ациклической) в закрытой (циклической) таутомерных формах. Поэтому структурные формулы сахаридов изображают двояко [c.505]

По второму способу, дающему наиболее наглядное и верное представление о строении молекулы моносахарида, ее изображают в виде пространственной формулы. Так, циклическая таутомерная форма глюкозы (IV) в пространственном изображении будет иметь вид [c.219]

Остается выяснить вопрос, является ли цикл в циклической форме шестичленным или пятичленным, как принимал Толленс, или каким-либо иным. Путем окисления в дикарбоновые кислоты продуктов метилирования моносахаридов решается и этот вопрос. Обратимся к открытым таутомерным формам метилированных моноз из схем 1—3 и напишем реакции их окисления перманганатом. Окисление направится на неметилирован-ные гидроксилы и оксогруппы, так как простые эфиры более устойчивы к окислению [c.444]

Каждой из полуацетальных форм моносахарида присущ определенный угол вращения плоскости поляризации, который и наблюдается в свежеприготовленном растворе. Но, вследствие превращения полуацеталя в другие таутомерные формы, угол вращения раствора постепенно меняется до тех пор, пока в системе не установится равновесие при этом угол вращения раствора будет равным алгебраической сумме углов вращения всех пяти таутомерных форм моносахарида. Для О-глюкозы этот равновесный угол и равен +52,5°. [c.232]

В гидролизатах происходит мутаротация моносахаридов, т.е. образование равновесной смеси таутомерных форм а-, [3-пиранозных, а-, [3-фуранозных и открытой (альдегидной). Для глюкозы это иллюстрирует следующая схема [c.137]

Циклические таутомерные формы моносахаридов (например, IV) изображают двумя способами. [c.218]

А 25.2. Представьте моносахариды, названные в 25.1 в таутомерной форме, в которой они находятся в нуклеиновых кислотах, изобразив их формулами а) окисными (с кислородным мостиком) б) перспективными (по Хеу-орсу). [c.115]

В заключение следует отметить, что ни в одном случае не удалось выделить в индивидуальном кристаллическом виде все возможные таутомерные формы какого-либо моносахарида. Вместе с тем обычно удается, применяя подходящие методы, получать производные различных тауто-мерных форм данного моносахарида. Этот весьма важный вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном производным моносахаридов. [c.48]

Моносахариды в растворе существуют в нескольких таутомерных формах. Например, наиболее распространенный в природе моносахарид глюкоза СеН,2 0б существует в растворе в 5 таутомерных формах и одной гидратной, которая образуется с присоединением молекулы воды к альдегидной группе [c.78]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

Подобные таутомерные превращения известны под названием коль-чато-цепной таутомерии (см. ). Моносахариды в зависимости от условий реакции и примененных реагентов реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической. Сахара были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Понятие о кольчато-цепной таутомерии возникло при рассмотрении свойств моносахаридов, и лишь позднее это явление было обнаружено для более простых у- и й-оксикарбонильных соединений. [c.32]

Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между <1- и Р-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов [c.32]

Существование таутомерных форм затрудняет определение состава моносахаридов в гидролизате. [c.137]

Фруктоза (левулоза, фруктовый или плодовый сахар, а-, р-О-фруктофураноза, Ь-арабино-гексулоза) принадлежит к группе моносахаридов, называемых кетозами. Фруктоза (СбН120б) образует несколько таутомерных форм [c.125]

Подобным образом синтезируются ТМС-производные других моносахаридов. При этом устанавливается новая равновесная смесь, в которой преобладают пиранозные формы. Соотношение таутомеров в зависимости от условий колеблется. Состав ТМС-производных таутомерных форм индивидуальных моносахаридов приведен ниже. [c.138]

Таутомерные формы моносахаридов Массовая доля, % [c.138]

Записанная на диаграммной ленте хроматограмма включает пики всех содержащихся в пробе гидролизата таутомеров моносахаридов. Проводят идентификацию пиков, пользуясь ранее установленными для данных условий хроматографирования значениями времени удерживания таутомерных форм моносахаридов (см. ниже). [c.142]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

Несмотря на малое содержание открытых форм в тау томерной смеси, моносахариды вступают в химические ре акции, характерные как для альдегидов, кетонов, так и для циклических полуацеталей Кроме того, для обеих таутомерных форм характерны реакции многоатомных спиртов [c.768]

В водных растворах моносахаридов не обнаружено таутомерных форм с трех-, четырех- или семичленными циклами (т. е. а-, р- или е-окисных форм), котя в специальных условиях производные этих форм могут быть получены. [c.633]

Моносахариды — простейшие углеводы— представляют собой соединения, характеризующиеся смешанными функциями и содержащие одновременно гидроксильные и карбонильные группы (окси-оксосоединения). Образуют таутомерные формы циклических полуацеталей. В зависимости от характера карбонильной группы различают альдозы (оксиальдегиды) и кетозы (оксике-тоны). [c.74]

Связь между двумя молекулами моносахаридов устанавливает -ся с помощью двух гидроксильных групп — по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этих гидроксилов может быть различным. Если одна из молекул моносахарида всегда предоставляет для образования такой связи свой полуацетальный гидроксил, то вторая молекула участвует в этом или полуацетальным гидроксилом, или любым другим спиртовым гидроксилом. Если для связи используется только один полуацетальный гидроксил, то в возникшем полисахариде вторая полуацетальная группа будет сохранена. При химических превращениях эта группа может переходить в альдегидную форму и тогда дисахарид, пребывая в двух таутомерных формах, вступает в реакции, характерные для альдегидов. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами и будет называться восстанавливающим. Но молекула дисахарида может образоваться при участии сразу двух полуаце-тальных гидроксилов (по одной от каждого моносахарида). В этом случае гидроксил, способный переходить в альдегидную группу, отсутствует и молекула дисахарида не будет проявлять восстанавливающих свойств. Такие дисахариды называются невосстанавливающими. Они не имеют таутомерных форм, а альдегидная группа у них образуется только при гидролизе молекулы. [c.245]

Только в растворах такие циклические полуацетали частично переходят в собственно оксиальдегиды или оксикетоны, которые, в свою очередь, способны к обратному превращению в циклические полуацетали. Таким образом, моносахаридам свойственна таутомерия (стр. 218) в растворенном состоянии они находятся во взаимно переходящих таутомерных формах (стр. 230) — циклической полуацетальной и цепной оксикарбонильной, в кристаллическом же виде они существуют лнщь только в циклической полуацетальной форме. [c.222]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

В классе углеводов приходится встречаться со всеми наиболее сложными особенностями органических соединений. Моносахариды способны существовать в ряде таутомерных форм. Присутствие в их молекулах многих асимметрических атомов приводит к появлению большого числа стереоизомеров. Так, вещество состава eHijOg реально существует в природе в виде двух структурных типов, содержащих неразветвленную углеродную цепь (третий структурный тип с формулой П1 в природе не найден) [c.281]

Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [АвзО, СиСОН) ] и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь1ми или вторичными аминами с выделением воды, например [c.79]

В зависимости от расположения (по отношению к плоскости кольца молекулы) гидроксильной группы при первом асимметрическом углеродном атоме (1) циклической формы, моносахариды делятся на а- и р-формы. Так, например, если в циклической форме глюкозы гидроксильные группы при первом и втором асимметрических атомах углерода направлены в одну сторону по отношению к плоскости кольца молекулы, то это будет а-форма если в разные — р-форма. Поэтому изображенная в последнем примере циклическая таутомерная форма глюкозы будет иметь полное название а-О-глю-копираноза. [c.219]

При изучении водных растворов ди- и олигосахаридов, так же как и в случае моносахаридов, внимание уделяется в первую очередь тому, как растворитель оказывает влияние на конформации растворенного вещества. Проблемы, возникающие при исследовании моно- и дисахаридов, во многом сходны. Однако дисахариды образуют растворы, в которых сосуществует значительно большее количество аномерных и таутомерных форм. Положение осложняется еще и тем, что моносаха-ридные остатки олигосахарида способны к вращению около гликозидной связи [29, 30]. Дополнительные конформации возникают за счет внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий [56]. При этом между СН- или СНг-группами обоих остатков возникает контакт и молекула дисахарида, образованного а-аномерными моносахаридными кольцами, как бы складывается (для р-аномеров складывание молекулы невозможно из-за стерических препятствий). [c.82]

Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превпащениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и 3-0-г/1юкозы имеют удельное вращение [ ,+ 106° и +22,5 " соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. [c.32]

Озазоны сахаров сыграли важную роль в развитии химии углеводов, поскольку широко использовались при установлении строения и идентификации моносахаридов Однако в настоящее время озазоны сахаров для этих целей практически не применяются. Они имеют нечеткие температуры плавления (или разложения) , трудно поддаются перекристаллизации и, кроме того, мутаротируют в растворах, что указывает на возможность их существования в нескольких таутомерных формах. Окончательно строение озазонов сахаров было установлено только в последнее время Озазоны имеют структуру VI, в которой два гидразоновых остатка образуют квазиароматическое кольцо, закрепленное водородной связью [c.117]

Эфиры угольной кислоты . В ряду сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа НОСООК (где К —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаю гея п1эедпочти-тгльно на г ис-сс-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа цис-петалаш или г ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида . Действительно, поскольку циклический эфир дают г ис-сс-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. [c.138]

Мальтоза, целлобиоза, лактоза относятся к восстанавливающим дисахаридам, так как они имеют один гликозидный гидроксил В результате в растворах они способны к мутаротации, равновесным превращениям а- и уЗ-аноме-ров через открытую форму по аналогии с моносахаридами Таутомерные превращения мальтозы иллюстрируют особенности строения восстанавливающих дисахаридов [c.782]

Таким образом, при ацетонировании моносахаридов со свободным 1ЛИК03ИДНЫМ гидроксилом в реакционной смесн устанавливается сложное равновесие между таутомерными формами моносахаридов и продуктами их ацетонирования. Если ацетонирование проводится в присутствии кислоты, то процесс находится под контролем термодинамического фактора и Всегда смещается в сторону ацетонирования той таутомерной формы, которая обеспечивает присоединение большего числа изопропилиденовых остатков с образованием термодинамически более выгодного производного. [c.173]

По второму методу количественное определение массовой доли конкретного моносахарида в смеси производят по площади пика одного из его таутомеров, исходя из условия, что при синтезе ТМС-производных в строго постоянных условиях соотношение таутомеров сохраняется постоянным. Это позволяет для расчета выбрать наиболее разрешенный пик, называемый характеристическим. В качестве таких пиков обычно используют пики ТМС-производных Р-/,-арабинопиранозы, [3- )-кси-лопиранозы, а- )-маннопиранозы, а- )-галактопиранозы и -О-глюкопиранозы. Площади пиков остальных таутомеров непосредственно не измеряют, а находят расчетом. С учетом доли характеристического пика вычисляют общую площадь пиков всех таутомеров данного моносахарида. Количественное соотношение таутомерных форм необходимо устанавливать для данных условий хроматографирования и при их изменении определение следуют проводить вновь. Долю конкретного моносахарида находят отнесением площади всех пиков данного моносахарида к общей площади всех пиков. [c.140]

Для получения более точных результатов рекомендуется раствор пробы упаренного гидролизата в пиридине выдерживать в течение суток для установления устойчивого равновесия между таутомерными формами моносахаридов. Время выдерживания можно сократить до 2 ч добавлением к пиридину 0,2% перхлората лития Ь1СЮ4-ЗН20. [c.143]

Обычио в растворах одновременно присутствуют различные таутомерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равиовесии друг с другом при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия (явление мутаротации), что можно заметить по изменению величины удельного вращения раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону а- и [ -пираноз относительное содержание а- и -аномеров в значительной степени определяется конформацией пиранозноги кольца. [c.450]

Все эти факты становятся понятными, если принять, что альдегидная формула соответствует лишь одной из таутомерных форм моносахаридов и что в растворах моносахаридов большинство их молекул содержится в виде таутомерных циклических форм, представляюших собой внутримолекулярные полуацетали многоатомных альдегидо- или кетоноспиртов. [c.629]

Олигосахариды — полные ацетали, образуются с выделением воды из двух или нескольких молекул моносахаридов. При этом молекула воды выделяется благодаря взаимодействию спиртового гидроксила одной молекулы и гидроксила таутомерией формы карбонильной группы (гликозидного гидроксила) другой молекулы моносахарида или же благодаря взаимодействию гидроксилов таутомерных форм карбонильной группы двух молекул моносахарида. Таким образом, по своему строению они являются гликозидами или гликозидо-гликозидами. Олигосахариды сравнительно легко гидролизуются с образованием соот- [c.74]

Все эти факты нашли объяснение, когда было доказано, что каждый моносахарид может существовать в виде ряда таутомерных форм. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетон-ными формами всегда содержатся циклические таутомерные формы. Еще А, А, Колли в 1870 г. предложил для глюкозы циклическую нолуацетальную формулу с трехчленным окисным кольцом [c.225]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Сахара были нсторн-ческн одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление та>1омерин. Таутомерия сахаров — это так называемая кольчато-цепная или оксо-окси-таутомерия. Моносахариды, в зависимости от условий реакции и примененных реагентов, реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология