Реагент Джонса, окисление спиртов

Чаще всего, однако, для окисления вторичных спиртов до кетонов в качестве окислителя используют реагент Джонса - раствор строго рассчитанного количества СгОз Е водной серной кислоте. Нри этом спирт, растворенный в ацетоне, как бы титруется этим реагентом ири 0-25 °С. Преимущество метода состоит в том, что окисляемое вещество находится в растворе в ацетоне, и реакционная смесь разделяется на две фазы нижнюю, содержащую соли хрома (III), и верхнюю, содержащую продукты реакции. Другое важное достоинство реагента Джонса состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную шш тройную связь, быстро окисляются до кетоиов без затрагивания кратных связей [c.889]

Окисление спиртов с помощью соединений хрома(VI) представляет собой сложный процесс [72]. При окислении первичных спиртов в водных растворах обычно получаются карбоновые кислоты, а при использовании неводных растворителей — альдегиды. Вторичные спирты легко окисляются до соответствующих кетонов с помощью 2,67 М раствора хромовой кислоты (реагент Джонса) [73], который получают растворением СгОз (26,72 г) в концентрированной серной кислоте (23 мл) и последующим разбавлением смеси водой до объема 100 мл 1 мл этого реагента окисляет 4 ммоль моноатомного спирта [схема (8.33)]. Для проведения реакции могут быть использованы различные растворители, в том числе ацетон и уксусная кислота [74—76]. [c.340]

Часто для окисления первичных спиртов применяют хромовую кислоту или разбавленный раствор триоксида хрома в разбавленной серной кислоте реагент Джонса)-. [c.37]

Селективное окисление спиртов, содержащих двойную или тройную связь, можно провести используя реагент Джонса [водный раствор оксида хрома(VI) и серной кислоты в строго стехиометрических количествах]. При этом спирт, растворенный в ацетоне, титруется реагентом прп комнатной или более низкой температуре. При таких условиях селективно окисляется только спиртовая группа, например [c.232]

Чаще всего применяют окислительные смеси, например бихромат натрия или калия с серной кислотой, хромовый ангидри ] в уксусной или серной кислоте или в пиридине. Реагент Джонса (хромовый ангидрид в водном растворе серной кислоты), До-бавляемый к раствору спирта в ацетоне (примеры а и б), обладает преимуществом быстрого окисления с высоким выходом при мягких условиях [2]1. Этому методу следует отдать предпочтение, если отсутствуют другие легко окисляющиеся функциональные группы или если реакцию проводят в небольшом масштабе. Модификация метода Джонса [3](, в котврой применяют небольшой избыток бихромата натрия, стехиометрическое количество серной кислоты и воду в качестве растворителя, приводит к образованию превосходных выходов кетонов изцикланолов (пример в). [c.92]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Джонс и Уигфилд [41в] использовали ДМСО в сочетании с ДЦК и ПТФА (пиридиния трифторацетат, т, пл. 78 , получается с количественным выходом при взаимодействии пиридина с трифторук-сусиой кислотой в сухом эфире) и нашли, что этот реагент пригоден для окисления стероидных А -3 1>-спиртов в А -З-кетоны. [c.130]

Ацетиленовые спирты были окислены по Джонсу до кетонов с сохранением тройной связи путем прибавления раствора рассчитанного количества хромового ангидрида в водной серной кислоте к раствору спирта в ацетоне (Боудеи, 1946 Бледон, 1951). Окисление протекает быстро и с высокими выходами, но низкая растворяющая способность ацетона ограничивает применение метода. Для окисления веществ, содержащих чувствительные к кислотам группы, пригоден пиридиновый раствор комплекса хромового ангидрида с пиридином (Пус, 1953), хотя при этом способе в некоторых случаях образуются трудно разделяемые эмульсии. Первичные бензиловые или аллиловые спирты гладко окисляются этим реагентом до альдегидов (Холум, 1961). По другому способу [c.463]

Общий метод получения кетонов основан на реакции окисления вторичных спиртов четырехокисью рутения [3]1 Позднее оп был применен для окисления углеводов [4, 5], что позволило синтезировать ряд сахаров, содержащих кетогруппы [6—И] . В первоначальном варианте метода окисление проводилось эквивалентным количеством четырехокиси рутения при этом реакция часто сопровождалась переокислением образующихся кетонов до соответствующих лактонов. Побочная реакция и большой расход дорогого реагента являются главными недостатками рассматриваемого варианта методики. Оба эти недостатка были устранены Джонсом с сотр. [12—14], которые предложили рроводить окисление перйодатом калия в буферном растворе в присутствии карбоната калия и каталитического количества двуокиси рутения. Значительно быстрее окисление протекает при использовании гипохлорита натрия (или С12). В этом случае необходимость в буферном растворе отпадает, однако в молекуле сахара не должно быть защитных группировок, чувствительных к действию разбавленного раствора гипохлори-та натрия [15, 16]. [c.261]

Реактив Джонса в ацетоне [21. Этот реагент представляет собой раствор X. к. и серной кислоты в воде [3]. Окисление проводят титрованием перемешиваемого раствора спирта в ацетоне при 15— 20° реактивом Джонса смесь разделяется на нижний, зеленый слой хромовых солей и верхний слой, содержащий продукты реакции, растворенные в ацетоне. Преимущество способа состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, окисляются в кетоны без затрагивания кратных связей. Так, Джерасси и сотр. [4] получили высокий выход при окислении прегненолона в несопряженный Д -прегнендион-3,20 (2). Они получали стандартный раствор растворением 26,72 г хромового ангидрида в 23 мл конц. серной кислоты, разбавленной водой до объема 100 мл-ь и для окисления 3,0 г прегненолона использовали 2,75 мл этого раствора. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология