Сверхсопряжение Гиперконъюгация

Более устойчив карбкатион I, поскольку в нем в результате индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения (гиперконъюгация), проявляемых тремя метильными группами, происходит делокализация положительного заряда. Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. [c.183]

Этот эф( )ект называется эффектом сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.30]

Сверхсопряжение (гиперконъюгация) - делокализация электронной плотности, осуществляемая за счет перекрывания а-орбиталей С-Н-связей с соседними р- или п-орбиталями и приводящая к дополнительной стабилизации системы а,р- или а,л-сопряжение). [c.121]

В начале данного раздела сопряженным системам дано четкое определение. Под взаимодействием л-электронов понимается их делокализация. Но из экспериментальных данных следует, что в некоторых несопряженных системах также могут иметь место слабые взаимодействия электронов, которые могут быть интерпретированы, как делокализация. Такого рода взаимодействия вдоль связей носят название сверхсопряжения (гиперконъюгации) (Малликен, 1939 г.). В качестве примера можно привести взаимодействие я-электронов кратных связей с а-электронами связей С—Н [c.74]

Вследствие электронодонорного влияния метильных групп по индуктивному механизму, а также по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгация) устойчивость карбкатионов увеличивается в ряду [c.103]

Здесь уместно обсудить механизм стабилизации свободных углеводородных радикалов. Полагают, что преобладающий вклад в устойчивость алкильного радикала вносит эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), показанный ниже на примере этильного радикала. [c.154]

Распределение и подвижность электронов в органической молекуле зависят 1) от постоянной поляризации связей 2) от поляризуемости связей 3) от сопряжения 4) от сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.38]

Этот эффект получил название сверхсопряжения гиперконъюгации)-, с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (сы. стр. 34)-. [c.42]

Вовлечение в таутомерный эффект электронов одинарных связей (о-электронов) называется сверхсопряжением (гиперконъюгацией). А. Н. Несмеянов предложил для этого явления наименование о-сопряжения Из формулы V видно, что в молекуле толуола все атомы углерода ядра будут нести отрицательный заряд, особенно большой в орто- и пара-положениях и у атома углерода, связанного с метильной группой. Отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода. [c.60]

На относительные скорости реакций в реакционной серии оказывают влияние объем заместителя и эффекты его электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), влияющие на величину заряда на реакционном центре и на стабильность переходного состояния. [c.22]

Под сверхсопряжением (гиперконъюгацией) понимают эффект л,а-сопряжения, который заключается во взаимодействии электронов 0-связи с незаполненной или частично заполненной р-орби-талью. Сильнее всего этот эффект проявляется в случае С—Н-свя-зей при соседнем с реакционным центром атоме углерода [c.22]

Однако на подобной основе нельзя объяснить нарушений, вызванных алкилом. Эти нарушения не могут быть обусловлены тем, что присутствие алкила благоприятствует возникновению цис-структуры [90] последнее вытекает уже из того, что нарушение циклических систем в результате воздействия алкила проявляется в экзальтации. Двойные же связи в циклических системах и без того находятся в цис-положении. Малликен объясняет эти нарушения взаимодействием электронов связи С—Н в алкиле с электронами сопряженной системы. Это взаимодействие он называет сверхсопряжением (гиперконъюгация) . О том, что такие взаимодействия действительно должны иметь место, явствует также из повышенной реакционно-способности групп СН2 или СН3, стоящих при сопряженной или ароматической системе, например в толуоле, дифенилметане, а- или у-пиколинах. [c.155]

Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей. Боковое перекрывание орбиталей а-связей с соседними тг-орбиталями называют сверхсопряжением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие ст-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С-Н-связей метильной группы) с я-орбиталями. Эффект сверхсопряжения обозначают символом (индекс к происходит от англ. hyper onjugation - гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена. [c.66]

Хотя это представление оказалось очень полезным, оно привело к ряду недоразумений. Многие химики начали рассматривать резонанс как реальное физическое явление, существование которого может быть доказано или опровергнуто экспериментально, и столь же некритически было принято представление об особом типе резонансного взаимодействия, извест-, " ном под названием сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.5]

Сначала способность к сверхсопряжению (гиперконъюгации) ограничивалась связями С—Н. Затем часто стала постулироваться гиперконъюгация второго порядка , соверщенно аналогично обусловленная связями С—С. Уже для гиперконъюгации первого порядка выигрыш в энергии так незначителен, что нельзя сказать с уверенностью, соответствует ли объяснение Малликена действительности. Поэтому гипер-конъюгация второго порядка кажется уже совсем гипотетической, тем более, что существуют и другие попытки объяснения стабильности гиперконъюгированных молекул, как, например, основанные на индуктивном и поляризационном эффектах (Хартман и Свендсен) или на различиях в гибридизации рассматриваемых атомов углерода. [c.83]

В 1939 г. Малликен [52] при обсуждении строения циклических диенов, метилацетилена и других аналогичных систем впервые ввел термин сверхсопряжение — гиперконъюгация и рассмотрел отвечающее ему понятие. О происхождении термина сверхсопряжение мы говорили в главе IV (стр. 145), ссылаясь на эту же работу. Здесь же отметим несколько ее основных положений, относящихся к супщству вопроса. [c.363]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Сверхсопряжение (гиперконъюгация) проявляется в том, что атомы водорода радикала, связанного с ненасыщенной группой, являются активированными (протонизированпыми) электронная плотность связей С—Н метильной группы смещается в сторону двойной связи. [c.46]

Этот эффект по имени открывших его ученых называют эффектом Натана — Бейкера, связывая это название прежде всего с экспериментальной стороной явления. По мнению Малликена 58], эффект Натана — Бейкера объясняется тем, что обычное л, я-сопряжение дополняется еще сопряжением между я-электронами и а-электропами этот эффект он назвал сверхсопряжением (гиперконъюгация, а, я-сопряжение). Согласно Малликену, в метильной группе толуола на нормальное тетраэдрическое состояние с а-связями налагается второе, в котором углерод находится в тригональномсостоянии р -гибридизации и имеет, следовательно. [c.82]

Полосы ПЗ часто сливаются с полосами л—я -переходов. Гидрокси- и меркаптогруппа являются более слабыми ЭД-заместителями, чем аминогруппа. Атомы кислорода и серы, являясь более электроотрицательными, чем атом азота, труднее отдают свои неноделенные электроны в сопряженную систему. Еще более слабое влияние оказывают алкильные группы. Они ке имеют неподеленных электронов и воздействуют на сопряженную систему по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.22]

Более слабое влияние алкильных групп, также являющихся ЭД-заместителями, объясняется тем, что в отличие от амино-, окси- и мер-каптогрупп они не имеют неподеленных электронов, вливающихся в общую я-электронную систему молекулы. Алкильные группы воздействуют на сопряженные системы по индуктивному механизму и по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.53]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.41 , c.43 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.435 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.40 , c.52 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.35 , c.170 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.22 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология