Поляризация связи двойной

Величина молярной поляризуемости Р является аддитивной и складывается из поляризуемостей атомов, а также из инкрементов поляризу емости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями строения молекул. Здесь картина та же, что и в слу чае оценки молярной рефракции. Для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е г п . Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и т. д.) молярная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. [c.260]

Порядок присоединения реагентов к непредельным соединениям легко объясняется поляризацией заместителями двойной связи реагирующей молекулы и поляризующим действием реагента. Процесс присоединения начинается с воздействия положительно заряженного атома реагента, который вызывает смещение электронов в молекуле в свою сторону [34]. Имеющиеся в молекуле около двойной связи атомы или атомные группы, благодаря своему влиянию, способствуют или затрудняют смещение электронного облака. Процесс присоединения протекает в том направлении, в котором имеется наибольшее соответствие между влиянием атомов в молекуле и вызываемым реагентом смещением электронов. Так как реакции присоединения по С=С-связи, рассмотренные выше, являются электрофиль-ньши процессами, атомы и группы, проявляющие +/- и особенно + -эффекты, способствуют протеканию реакции (стр. 406) наоборот, атомы галогенов, например брома, при двойной связи затрудняют процесс. Как и всегда, наибольшее значение во время процесса имеют динамические эффекты групп. [c.411]

Рассмотрим эту реакцию на примере взаимодействия молекулярного брома с алкеном. На первой стадии происходит поляризация связи Вг-Вг под воздействием повышенной электронной пл(хг-ности двойной связи и образование л-комплекса [c.217]

Присоединение к двойной связи и затем действие молекулы воды ведет к образованию соединений, содержащих ион карбония, а поляризация связей в нитрилах способствует направленному взаимодействию с ионами водорода и водой, в результате которых получается амид [c.373]

Протон взаимодействует с карбонильным кислородом, который в результате поляризации связи С=0 имеет частичный отрицательный заряд. В результате такого взаимодействия двойная С=0-связь переходит в простую, а на атоме углерода карбоксильной группы появляется положительный заряд [c.302]

Эффект сопряжения вызывает смещение электронного облака л-связи в сторону заместителя, что приводит к поляризации двойной связи, к ее ослаблению, а следовательно, к повышению реакционной способности мономера. Направленное сопряжение способствует поляризации по двойной связи, например [c.109]

Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная группа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, 7с-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести себя либо как [c.112]

Если цианогруппа находится у двойной связи или бензольного цикла, происходит сильная поляризация связей [c.598]

Влияние поверхностно-активных веществ на катодную поляризацию связано с адсорбцией частиц добавки поверхностью катода. Иногда это явление можно истолковать, исходя из положений теории замедленного разряда, учитывая при этом изменения строения двойного электрического слоя и величины фх-по- [c.339]

В этом отношении фенолы сравнимы с енолами, в которых двойная связь также проявляет электроноакцепторный характер, что приводит к усилению поляризации связи О—Н. Повышенная основность ароматической системы в фенолах, с одной стороны, усиливает кислотность группы ОН и, с другой стороны, способствует электрофильному замещению в кольце. Если кроме гидроксильной группы ароматическое кольцо имеет еще заместители второго рода, то кислотный характер группы ОН усиливается еще более, так что пикриновая кислота оказывается примерно такой же сильной, как и минеральные кислоГы. [c.237]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Химическая природа карбонильной группы. В карбонильной группе атомы углерода и кислорода соединены посредством двойной связи, которую изображают формально так же, как и двойную этиленовую связь, т. е. при помощи двух валентных черточек. Однако этиленовая двойная связь и двойная связь карбонильной группы существенно отличаются по химической природе. В этиленовой двойной связи, соединяющей два атома углерода (стр. 27, 28), смещение облака л-электронов, осуществляющих эту связь, и обусловленная этим поляризация связи возможны только под влиянием входящих в состав соединения радикалов или под индуцирующим влиянием внешних факторов. Поляризация же двойной связи карбонильной группы связана с природой самой карбонильной группы в последней электронное облако связи смещается в направлении к атому кислорода, обладающего ббльшим сродством к электрону, по схеме [c.234]

Поскольку поляризация связи В—Н в боране такова, что водород несет частичный отрицательный заряд (в противоположность Н +—Вг ), ориентация присоединения Н—ВНз к несимметричным алкенам противоположна ориентации присоединения Н—Вг. Кроме того, реакция ведет к г с-присоединению по двойной связи. [c.88]

Такое направление присоединения молекулы меркаптана к винилкетону, по-видимому, объясняется значительной поляризацией его двойной связи, вызванной электроноакцепторными [c.297]

Механизм реакции следующий в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная С=С-связь частично поляризована, так что повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильной группы, а пониженная — у углерода, связанного с ней. Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией связей Н—С в метильной группе вследствие большей [c.61]

Причину этого можно видеть в том, что в пропилене, как несимметрично построенном производном этилена, под влиянием метильной группы плотность электронного облака двойной связи смешена к углероду метиленовой группы (стр. 28), что приводит, как это показано схемой, к поляризации связи [c.75]

Так, в акролеине под влиянием карбонильной группы имеет место поляризация этиленовой двойной связи с появлением отрицательного заряда при а-углеродном атоме и, соответственно, положительного заряда при -углеродном атоме по схеме [c.238]

Более того, могущественные физические методы исследования позволили определить важнейшие параметры молекул — длину связей и валентные углы между ними, причем выяснилось, что классическая стереохимическая модель для соединений с двойной связью требует исправления, так как в действительности нет никакого соединения двух углеродных тетраэдров вдоль одного из ребер. Термохимические данные позволили вычислить энергию, а исследование дипольных моментов — поляризацию связей. Структурно-стереохимические формулы получили количественные характеристики. [c.261]

Атомы фтора оказывают сильное влияние на энергию и реакционную способность не только С—С-связи, но и всех других химических связей в молекулах. В наибольшей мере это относится к связям С—Н. Характерной особенностью частично фторированных углеводородов является образование водородных связей между атомами водорода и фтора. Энергия этих водородных связей довольно высока из-за сильной поляризации связи С—Н и большой электроотрицательности атома фтора. Если учесть также, что при химическом взаимодействии атомов Н и Р образуется высокопрочная и термически стойкая молекула НР, то становится понятной характерная для частично фторированных углеводородов склонность к отщеплению НР с образованием в исходной молекуле двойной связи при нагревании (см. табл. 1.2). Следствием образования межмолекулярных водородных связей является пониженная подвижность макромолекул и повышенная когезионная прочность фторкаучука при умеренных температурах (ниже 60—80°С). [c.25]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Как видим, средний квадратичный разброс (Ср) значений р около коррелящюнной прямой составляет от 0,07 до 0,16, что не так уж мало, если учесть, что абсолютные значения р заключены между О и 1. Кроме того, коэффициент корреляции г не очень велик. Далее, поскольку эти уравнения являются ничем иным, как простым спрямлением (методом наименьших квадратов) набора точек, получающихся при непосредственном сопоставлении теоретически рассчитанных и экспериментально найденных величин, то экстраполяция к крайним значениям (р = О и р = 1) может н не иметь физического смысла [109, с. 2487]. Например, в первом из трех уравнений чисто простая связь С,р2 - С,р2 (р = 0) оказывается равной 1,572 А, что намного больше экспериментально найденных значений (1,48-1,52 А, см. табл. 2) и различных теоретических оценок (1,50-1,52 А, см. [148, с. 157 109, с. 2487]). Кроме того, чисто двойная несопряженная связь С=0 или С=М в реальных соединениях будет иметь меньший тт-порядок, чем I, ввиду поляризации связи под влиянием гетероцикла [130, с. 2905 145, с. 2924]. В целом, следовательно, при пользовании уравнениями Хефелингера надо иметь в виду, что они дают в основном лишь ориентировочные значения величин, особенно в областях, близких к р = О и р = 1. [c.30]

Развитие электронной теории строения молекул и атомов сопровождалось попытками объяснить теоретически явление сопряжения. Первая успешная концепция была выдвинута почти одновременно Робин соном [1] и Ингольдом [49] с их сотрудниками. Это привело к появлению теории реакционноспособности органических веществ, охватывающей большой материал [50, 92]. Представления Робинсона и Ингольда основывались на теории Бора — Льюиса, согласно которой связи между атомами образуются за счет обобществления пар электронов, и на гипотезе об элек-тромерной поляризации связи в ходе реакции. Согласно этой гипотезе, развитой Лапвортом и Робинсоном, связь вообще, а двойная связь в особенности, может претерпевать поляризацию в ходе реакции таким образом, что оба электрона связи смещаются к [c.7]

Анализ зарядов на связях (см. табл. 2,4) позволяет сделать вывод о поляризации связей в хромат-ионе в адсорбированном состоянии (по оравиению с состоянием свободного хромат-иона). Отношение зарядов на связях Сг=01,бз и Сг—01,86 в свободном хромат-ионе составляет 1,255 (ом. табл. 2,4), что соответствует структуре СгО ", приведенной на рис. 2,24. В адсорбированном состоянии это отношение изменяется в зависимости от того, как 0риентир0(ван хромат-ион относительно фрагмента поверхности. Если хромат-ион обращен к поверхности двойными связями, то [c.73]

Получение монозамещенного продукта 100 протекает с высоким выходом лишь в присутствии основания и совершенно не проходит без него. Это свидетельствует в пользу механизма отщепления — присоединения. Что же касается механизма присоединения — отщепления, то в данном случае он не реализуется из-за уменьшенной (по сравнению с винилиденхлоридом) поляризации электронов двойной связи, несмотря на ее большую общую электрофильность. Это, скорее всего, связано с конкуренцией между электронными влияниями одного - и двух а-атомов галогена в молекуле алкена. [c.306]

Эффект элемента был использован для выявления особенностей механизма процесса сначала для реакции нуклеофильного ароматического замещения [276, 277]. Затем этот метод был применен к замещению у двойной связи [263]. Авторы сравнивали скорости реакции для бром- и хпорпроизводных одного и того же изомера. Если связь С—Вг разрывается легче, чем С—С1, тона степень поляризации связи С=С природа связанного с алкеновой группой галогена не должна оказывать существенного влияния. Таким образом, если экспериментаяьные данные указывают на значительное различие в скоростях замещения между этими двумя галогенпроизводными, то можно заключить, что разрыв связи С—галоген — это часть стадии, определяющей Скорость процесса. [c.309]

Анализ, подобный проведенному для трехатомной модели (стр. 694), полазал, что поляризация внешних двойных связей бутатриена не вызывает изменения дипольного момента при колебании. В противоположность аллену, интенсивность высокочастотного перехода Vi зависит от постоянного дипольного момента вдоль бутатриеновой цепи. [c.695]

Следовательно, трифторметильный радикал всегда присоединяется к конечной метиленовой группе в соответствии с этим присоединение не зависит от поляризаци.и двойной связи. В темноте при комнатной температуре никаких реакций не происходит. [c.141]

Непредельные органические вещества с двойными или тройными связями восстанавливаются (гидрируются) только на электродах типа платины, т. е. по химическому механизму. Хотя этот процесс идет легко, электрохимический способ гидрирования по экономическим показателям уступает широко распространенным способам каталитического гидрирования непредельных соединений. Если в соединении рядом с двойной связью имеется еще функциональная группа, то из-за поляризации связи возможно его восстановление и на металлах типа ртути, т. е. по элсктронко- раднкалыюму механизму. Примером может служить реакция восстановления малеиновой кислоты, до янтарной [c.376]

Механизм реакции следующий в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная С=С-связь частично поляризована, так что повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильной группы, а пониженная — у углерода, связанного с ней. Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией связей Н—С в метильной группе вследствие большей электроотрицательности углерода (соответственно 2,5 и 2,1 в условных единицах), что приводит к смещению электронных плотностей от группы СНз двойной связи. Этот эффект можно объяснить и большей электроотрицательностью атома углерода при двойной связи, находящегося в состоянии з/з -гибридизации (2,62), чем электроотрицательность 5р -гибридизованного углерода метильной группы (2,5) (стр. 81). Отсюда следует, что метильная группа является слабым нуклеофильным заместителем. Теория молекулярных орбиталей подтверждает нуклеофильность СНд-группы взаимодействием орбиталей ее С—Н-связей и л-связи этиленового остатка. Сказанное подтверждается дипольным моментом пропилена (0,35 О). Эффект метильной группы может быть выражен прямыми стрелками или одной изогнутой. Протон атакует атом углерода с повышенной электронной плотностью, образуется карбокатион, который стабилизируется присоединением аниона галогена в 2-галогенопропан. Отсюда следует, что реакция гидрогалоге-нирования протекает по механизму электрофильного присоединения [c.63]

Может возникнуть предположение, что уве.аичение толщины растущей нити с повышением катодной поляризации связано с десорбцией поверхностно-активного вещества, обусловленной самим сдвигом потенциала в отрицательную сторону. Однако в данном случае десорбция, как следствие изменения потенциала, не происходит. Для серебра потенциал точки нулевого заряда 9(0) =+0,05 в (табл. 15). Потенциал серебряного катода при восстановлении А2 из раствора AgNOз значительно более положителен. Поэтому сдвиг его в отрицательную сторону (при увеличении поляризации), т. е. в направлении к 9(0), не может вызвать десорбцию, являющуюся следствием изменения строения двойного слоя. [c.512]

Так как энергия разрыва связи С—С1, сопряженной с двойной углерод-утлеродной связью, по данным В. В. Воеводского , составляет около 75—78 ккал/моль, то можно предположить, что парамагнитные центры сопряженного полихлорвинилена, по-видимому, благоприятствуют некоторой поляризации связи С—С1 и снижению энергии активации процесса разложения. Образующиеся тройные связи не имеют экранирующих атомов заместителя и обладают высокой реакционной способностью. [c.143]

Ра личие кислотных свойств молекул этана, этилена и ацетилена обусловлено характером гибридизации атомных орбиталей их С—Н связей (sp , sp , sp соответственно). Чем большим s-характером обладает р -гибридизнрованная орбиталь, тем в большей степени ее форма приближается к сферической в sp-гиб-ридной форме электроны расположены относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно, а атом водорода С—Н-связи становится более положительным и легче способен отрываться под действием акцепторов протонов. 254. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гнб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства H N объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. 19], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует троис-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что sp-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем 5р2-гибридизованиые атомы углерода двойной связи, и поэтому я-электроны связи С=С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология