Алкильные группы, влияние

Рис. 139. Влияние отиотпе-иия между алкильными группами и бензольными кольцами в реакциоипой смеси на выход продуктои реакции,

Используя факт ориентации молекул некоторых веществ, можно найти значение толщины слоя, определяющего поверхностное натяжение. Так как а для всех веществ, имеющих парафиновую цепочку, независимо от их полярности равно а парафинов, то межфазное натяжение определяет только та часть ориентированной молекулы, которая непосредственно граничит с другой фазой. Толщину слоя, определяющего поверхностное натяжение, можно считать равной длине углеводородной цепи в два-три углеродных атома. Например, у диметилформамида, уксусного ангидрида, ацетонитрила, в которых ориентируется лишь метильная или этильная группы, значение о выше, чем у соединений, содержащих более длинную парафиновую цепочку, однако ниже, чем следовало бы иметь по уравнению (13). Таким образом, хотя алкильная группа их и ориентирована в газовую фазу, полярная группа оказывает влияние на поверхностное натяжение. [c.434]

Сульфирование п-изопропилтолуола (п-цимола) исследовано довольно обстоятельно. В старых работах [110] принималось, что в реакционной смеси содержится лишь одна моносульфокислота, и попытка обнаружить второй изомер, предпринятая Якобсеном [111], была безуспешна. Вскоре после этого [112] из продукта сульфирования я-цимола серной кислотой при 100° была выделена бариевая соль другой сульфокислоты, а впоследствии определен и выход последней [113] в указанных условиях (14,6%). При сплавлении с щелочью [114] из нее образуется тимол, и, следовательно, она представляет собой 1-метил-4-изопропилбензол-3-сульфокис-лоту. Было бы весьма интересно выяснить сравнительную эффективность направляющего влияния обеих алкильных групп в о-изо-пропилтолуоле. Тщательное исследование [115, 116] нроцесса сульфирования п-цимола серной кислотой при различных температурах, а также 15%-ным олеумом показало, что максимальный выход 3-сульфокислоты (15,6%) получается при действии серной кислоты, взятой в тройном количестве от веса углеводорода, при 400°. С олеумом при 0° выход этого изомера уменьшался до 2,5%, а выход бариевой соли — главного продукта реакции — достигал 90%. При температурах выше 100° становится заметным образование дисульфокислот. Добавка сульфатов калия, серебра, кобальта или никеля не изменяет выхода 3-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой, но сульфаты меди и ртути снижают его с 15,6% соответственно до 9,4 и 9,7%. При сульфировании 1-моля п-цимола 2,8 молями серной кислоты [117] получены результаты, сходные [c.22]

Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбокатионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. Вследствие этого карбанион (76) энергетически более выгоден, чем карбанион (77). [c.180]

Рассмотрим гетеролитические реакции присоединения и отметим весьма существенное для их описания обстоятельство. В результате поляризации кратной связи непредельных соединений под влиянием соседних алкильных групп наиболее гидрогенизированный атом углерода всегда, хотя и в небольшой степени, заряжен. Этот факт можно отразить в структурной формуле, например, пропилена следующим образом [c.167]

Тыльное напряжение может стать значимым в соединениях, имеющих разветвленные, объемистые алкильные группы, влияние которых превосходит влияние сольватации. Наблюдаемые сложные отношения рассмотрены в общем виде в работе [131]. [c.115]

В 30-е годы была установлена возможность синтеза бутадиенового каучука в процессе эмульсионной полимеризации под влиянием диазоаминобензола ДАВ [1]. Долгоплоск детально изучил кинетику и механизм полимеризации в присутствии ДАБ и его производных и показал, что введение в молекулу ДАБ в орто- и пара-положения алкильных групп, смещающих заряд в сторону азогруппы, облегчает распад триазена на свободные радикалы, а введение в эти положения электроотрицательных групп повышает его устойчивость [2]. [c.134]

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

Таким образом, эксперименты с гомогенными катализаторами показывают, что энергетические факторы играют большую роль, но из-за различия механизмов могут проявляться по-разному. Одним из показателей этого является прямо противоположное влияние увеличения числа алкильных групп на величину энергии активации (см. рис. 8). [c.148]

Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групп СНз-СНО > СНд-СО-СНз > СН3-СО-СН2-СН3 и т. д. [c.548]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Нафтены присутствуют в жидкой и твердой (кристаллической) фазах, входя в состав церезинов. Наиболее легко кристаллизуются нафтены с длинной боковой алкильной группой нормального строения. При наличии разветвленной боковой цепи или нескольких боковых цепей меньшей длины вместо одной длинной температура плавления нафтенов значительно понижается. Но в то же время нафтены, молекулы которых в.место одной длинной боковой цепи при циклическом ядре имеют несколько боковых цепей с тем же числом атомов углерода в них, обладают значительно большей вязкостью и худшими вязкостно-температурными свойствами. Аналогичное влияние на вязкостные свойства оказывает наличие и размеры боковых цепей также у других циклических углеводородов — ароматических и нафтеноароматических. [c.140]

Это может происходить за счет большей концентрации комплекса реагент — катализатор, при взаимодействии которого с нуклеофилом осуществляется перенос этильной группы. Определенное влияние оказывает, вероятно, /+/-эффект алкильных групп, так как для л-диалкилбензолов, содержащих заместитель изостроения, скорость переноса несколько выше. [c.189]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

По направляющему влиянию фтора (по сравнению с алкилами) в реакциях сульфирования данных не имеется. Очень немного данных и для иода. Практически неизвестна также и сравнительная величина направляющего влияния различных алкильных групп и галоидов. [c.34]

Благоприятное влияние на протекание реакции оказывают электронодонорные алкильные группы, находящиеся в положениях 2 и 3 диена. [c.69]

Что касается жирноароматических кислот, то с удлинением алкильной группы влияние ароматического кольца заметно ослабевает с увеличением алкильной цепи выходы возрастают. Так, в случае хлорангидрида фенн л масляной кислоты они достигают — 95%, а фенилуксусной — 61%. [c.20]

Pt/AUOa — кислый и щелочной образцы, Pt/ , Rh/ ) показало [49—51], что энергии активации перехода названных углеводородов в соответствующие стереоизомеры достаточно близки и составляют 25,2— 33,6 кДж/моль. Таким образом, относительное расположение алкильных групп в диметилциклогексанах не оказывает существенного влияния на энергии активации этой реакции. [c.80]

Однако в случае моноалкилбензолов заместитель обладает низкой полярностью, а устойчивость ст-комплекса мало зависит от строения алкильной группы. Более того, именно у этих групп наблюдаются необычно большие колебания в стойкости тг-комплексов. Следовательно, как раз в этих случаях пренебрежение влиянием я-комплекса на суммарную скорость, как можно предполагать, приведет к ничтожным особенностям такого типа, как были отмечены при рассмотрении нитрования и бромирования толуола и тгерет-бутилбензола. [c.418]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь ) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная СНа-группа делает анион более липофильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д. [c.33]

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отмеченные выше различия между высокотемпературными катализаторами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку спи действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеюш ие положительный или отрицательный индуктивные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных следует, что аналогичное алкильным заместителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксиль-ные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12). [c.143]

На противоизносные свойства дитиофосфатов определенное влияние оказывает также длина и строение углеводородных радикалов, но единого мнения о характере их- влияния до настоящего времени не существует. Некоторые авторы считают [109], что с увеличением длины углеводородного радикала критическая нагрузка заедания снижается, другие же не замечают [пат. США 3359203] непосредственного влияния алкильной группы на характер трения и износа. По мнению авторов работы [85, с. 140], характер и длина радикалов существенно влияют на свойства дитиофосфатов металлов если дитиофосфаты с ароматическими радикалами обладают хорошими антиокислительными свойствами, то дитиофосфаты с алкильными радикалами имеют более выраженные противоизносные свойства. Например, в присадке ВНИИ НП-354, представляющей собой 0,0-ди(октилфенил)дитиофосфат цинка, из-за наличия фенильного радикала антиокислительные и противокоррозионные свойства выше, чем противоизносные, а присадка ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка) является эффективной противоизносной присадкой. [c.119]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

Подробные сведения о продуктах сульфирования диалкилбензолов с неодинаковыми алкильными радикалами дали бы возможность исследовать направляющее влияние алкилов. К сожалению, строение образовавшихся изомерных сульфокислот в большинстве случаев не определялось, а там, где оно выяснено, нет данных об относительном количестве разных изомеров (за исключением л-цимола). Имеющиеся данные указывают на то, что метильная группа обладает более сильным направляющим в орто-положение влиянием, чем н-пропильная или изопропильная, и что это разлв-чие еще больше при сравнении метила с более высокомолекулярными алкильными группами. На ряде реакций показано, что из двух изомерных сульфокислот значительно менее растворимую [c.21]

Разветвление алкильной группы при одинаковой ее длине ведет к снижению поверхностно-активных свойств такое же влиянне оказывает наличие двух алкильных групп в ядре. [c.334]

При изучении переалкилирования толуола алкилбензолами [206, с. 808] было установлено различие относительных скоростей переноса алкильных групп нормального строения по сравнению с заместителями изоструктуры. Различия практически не наблюдаются в случае я-диалкилбензолов, что, очевидно, обусловлено взаимным влиянием алкильных групп. Скорость переноса этильной группы превышает скорости миграции групп R всех заместителей, в то время как для алкилбензолов она занимает промежуточное положение Аизо-с<,н7 > в ор-с н9 > [c.189]

Для доказательства, что дейтероводородный обмен в изучаемых системах протекает с отрывом дейтерид-ионов и образованием а-фенилкатионов, целесообразно было выяснить влияние-на скорость обмена добавки в реакционную смесь углеводородов, являющихся донорами гидрид-ионов. В качестве таких со-единений были использованы метилциклопентан и метилциклогексан. Основной критерий при выборе условий реакции — сравнительно невысокая скорость миграции алкильных групп (температура 20°С, 5% АШгз в толуоле), что позволило следить за влиянием добавок на превращения обоих алкильных групп. [c.199]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкильные группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в лара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и орто-соединения. С другой стороны, при сульфировании галоидобензолов сульфогруппа становится исключительно в пара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в кара-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной Г1 уппы, но для направления в орто-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как [c.29]

О направляющем влиянии алкильных групп в фенантреновом ядре известно слишком мало. Чтобы судить о строении указанной дис "льфокпслоты, следует все же полагать, что образуется более одного пзомера. При 100° получается трисульфокислота [820]. При действии азотной кпслоты на раствор ретена в 20%-пом олеуме [821] образуется нитросульфокислота. - [c.126]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Более слабую реакционную способность вторичных галоидалкилов можно объяснить тем, что электронодонорное влияние алкильных групп, связанных с галоидзамещенным атомом углерода, затрудняет приближение ионов ОН и тем самым замедляет замещение. [c.102]

Присоединение воды к гомологам ацетилена протекает легче, присутствие ртутного катализатора необязательно. По-видимому, смещение я-электронной плотности тройной связи под влиянием электронодонорной алкильной группы облегчает протонирование, в соответствии с правилом Марковникова, крайнего атома углерода на первой стадии реакции, что подтверждает правильность предполагаемого механизма реакции гидратации [c.54]

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма 5N 2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-трет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем грег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдрической структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология