Универсальная сольватация

При анализе взаимосвязи структуры растворителя и растворимости в нем различных соединений, особенно со сложной молекулярной структурой, следует помнить, что большинство органических растворителей полуфункционально. Они содержат как полярные, так и неполярные группы. Например, одноатомные спирты имеют полярную функциональную гидроксильную группу и неполярную— алкильный радикал. Если первая из них склонна к структурированию и сильной специфической сольватации полярных молекул (или отдельных нх фрагментов), то вторая ве способна заметно структурироваться. Она сильно соль ватирует лишь неполярные молекулы или их фрагменты (универсальная сольватация). Не удивительно поэтому, что низшие спирты растворяют как полярные, так и неполярные молекулы. В связи с этим можно рассматривать полифункциональные растворители как смесь полярных и неполярных растворителей с чрезвычайно прочной связью двух компонентов. [c.246]

Реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу. В качестве еще более слабых электрофилов, чем хлорангидриды кислот, могут выступать галогеналкилы К-Г (Г = С1, Вг, I). Арены слабо взаимодействуют с алкилгалогенидами по типу универсальной сольватации, которая происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса и дисперсионных сил. [c.225]

Общая теория электролитической диссоциации достаточно обстоятельно разработана Н. А. Измайловым [173]. Некоторые положения этой теории кратко будут изложены в разделе 1.2. Здесь же подчеркнем, что протекание процесса электролитической диссоциации является следствием как специфической, так и универсальной сольватации. При этом специфическая сольватация доставляет системе энергию, необходимую для образования ионов, а достаточно высокая диэлектрическая проницаемость обеспечивает распад ионного ассоциата на ионы. Ослабление энергии электростатического взаимодействия в непрерывной среде с диэлектрической проницаемостью е происходит в соответствии с обычным уравнением ион-ионного взаимодействия [c.11]

Универсальная сольватация — сольватация атомно-молекулярных частиц как следствие универсальных взаимодействий (сил Ван-дер-Ваальса). Эти взаимодействия свойственны каждому атому многоатомной молекулы, поэтому для макромолекул могут быть достаточно велики. [c.306]

Имеется, впрочем, одно обстоятельство, которое при рассмотрении влияния универсальной сольватации на процессы в растворах заставляет решительно предпочесть функцию 1/е функциям X. В средах с достаточно высокими ДП значения X крайне слабо изменяются с ДП. Действительно, для е=50 Ха=0,485, для е=70 Ха=0,489, т.е. существенно меньше, чем погрешность подавляющего большинства характеристик жидкой системы, коррелируемых с ДП среды. Кроме того, с ростом ДП Х весьма быстро стремится к постоянному значению 0,5. Поэтому применение функции X оправдано лишь в средах со средними ДП, в отличие от функции 1/е, не имеющей в этом плане ограничений. [c.15]

Общая энергия сольватации представляет собою сумму энергий специфической и универсальной сольватаций [c.16]

Как следует из предьщущих глав, энергии специфической и универсальной сольватации являются основными факторами, определяющими характеристики протекающих в растворах процессов. Направленно изменять оба эти фактора, ограничиваясь индивидуальными растворителями, весьма трудно, а нередко и вовсе невозможно. Действительно, переход от одного растворителя к другому с целью изменить в необходимом направлении энергию специфической сольватации, может привести к изменению (в нежелательном направлении) диэлектрической проницаемости (ДП) и, следовательно, энергии электростатических взаимодействий в системе. Аналогично, стремление изменить ДП в нужном направлении может быть сопряжено с нежелательным для экспериментатора изменением энергии специфической сольватации. [c.41]

Здесь ДС , как очевидно, не зависит от растворителя разность в первых скобках характеризует специфическую, а разность во вторых скобках - универсальную сольватацию. [c.60]

В воде же, характеризующейся по отношению к уксусной кислоте весьма высокой энергией специфической сольватации, а вследствие высокой ДП - также и высокой энергией универсальной сольватации, / Глим и вовсе ничтожна. [c.69]

Таблица IV- 1. Составляющие свободной энергии универсальной сольватации (кДж-моль ) процессов гетеромолекулярной ассоциации

Вопросы раздельного учета влияния специфической и универсальной сольватации для ряда частных случаев взаимодействий в растворах, например для ЭДА-комплексообразования, рассмотрен в работах [222, 223] в [30] разобрана общая модель влияния растворителя на донорно-акцепторные взаимодействия в растворах. [c.89]

Химии процессов (IV-133), в которых растворитель принимает непосредственное участие в формировании координационной сферы, посвящены целиком или частично монографии В. Г. Гутмана [51], К. Бургера [37], М. Бека [24], а также монография [106] и обзор [105] Ю. Н. Кукушкина. Эти работы посвящены препаративным приложениям растворителей в химии комплексных соединений. Предмет настоящего раздела составят в основном вопросы влияния растворителя на процессы типа (IV-134) и (IV-135). Иными словами, здесь преимущественно (но не исключительно) будут рассматриваться вопросы влияния универсальной сольватации на устойчивость комплексов в растворах. [c.145]

В традиционных курсах физической химии закономерности, опреде-яющие растворимость, рассматриваются в разделе, посвященном фазовым равновесиям. Однако несомненная, в ряде случаев решающая зависимость растворимости от энергии специфической и универсальной сольватации, роднящая ее с химическими равновесиями, а также большое практическое значение этого свойства для осуществления химических процессов в растворах побуждают рассмотреть проблему управления растворимостью с помощью растворителя в этой главе. [c.149]

Да, компоненты любого раствора взаимодействуют. Но если энергия специфической сольватации намного меньше энергии универсальной сольватации, а следовательно, можно считать, что AGkob< то такой растворитель впервом прибли- [c.35]

Исходя из идеи о том, что замещение реакционного центра H2N4 на МЫ4 не должно в заметной степени изменить универсальную сольватацию макроцикла и его функциональных групп, было предложено считать (95), что разность энтальпий переноса комплекса и соответствующего лиганда в один и тот же координирующий растворитель является мерой энтальпии образования экстрасольватокомплексов порфиринов (Асол// к)- [c.280]

В свою очередь, протолитические растворители в зависимости от отношения к растворенному соединению подразделяются на протогенные (кислые), протофильные и амфипротонные, т. е. растворители, которые в зависимости от химической природы растворенного вещества могут либо присоединять, либо отдавать протон (помимо только что приведенного, впрочем, достаточно экстравагантного примера с бензолом, к числу амфипротонных относятся кетоны. Кроме того, каждый из перечисленных классов органических соединений может в зависимости от природы партнера проявлять либо протонно-донорную, либо протонно-акцепторную функцию) . К амфипротонным часто относят растворители, которые вступают с растворенным веществом лишь в универсальную сольватацию. В табл. 8 приведены в рамках данной классифика- [c.40]

Универсальная сольватация - это изменение энергии растворенных веществ (по сравнению с исходнь состоянием), происшедшее вследствие электростатических взаимодействий растворенного вещества с растворителем, либо изменений энергии этого типа взаимодействий в результате реакции между растворенными соединениями. [c.13]

В реальных жидких системах энергия универсальной сольватации сольв "° определению, = =0 (за крайне редкими исключениями растворов неполяризующихся молекул в весьма низкополярных растворителях, где АСсольв 0). В теории растворов часто прибегают к приему экстраполяции уравнений, описывающих зависимость какого-либо свойства от ДП на бесконечное значение этого свойства. Считается при этом, что в такой гипотетической среде с е ->° электростатические взаимодействия отсутствуют и, следовательно, Д сольв [c.17]

Простое по форме условие (1-27) подчеркивает очевидное положение, согласно которому нет и не может быть априорно индифферентного растворителя, поскольку, дадифферентность зависит от свойств не только растворителя, но и растворенного вещества. Такие смещанные растворители, изменение состава которых ведет лишь к изменению ДП, оставляя постоянной энергию спещ1фической сольватации, принято на-зьшать условно-универсальными. Смысл этой терминологии станет очевидным из последующих глав, где приведены экспериментально-теоретические данные по характеристикам равновесных и транспортных процессов в таких растворителях и показано, что в условно-универсальных средах эти процессы качественно подчиняются тем же закономерностям, что и процессы в средах с только универсальной сольватацией. [c.18]

Выбор ДП второго (,Д1Ндифферентного ) компонента смешанного растворителя позволяет направленно управлять и его универсальной сольватацией. В только что приведенных примерах повьпиение концентрации сольватоинертных компонентов будет приводить к одновременному падению ДП растворителя. Напротив, в системах уксусная кислота — пропиленкарбонат или анилин — пропиленкарбонат добавление пропиленкарбоната вызовет повьпиение ДП (поскольку в названных растворителях сольватоактивными компонентами выбраны уксусная [c.58]

Таким образом, чтобы найти ЛГав> необходимо экспертментально определить три константы равновесия процессов (IV-51)-iTn (IV-49) — /Газ и (1 -50)-ЛГв8- Константу АГав в литературе предложено назьшать рассчитанной с учетом специфической сольватации [217], либо свободной от влияния специфической сольватации [27]. Правильно будет также сказать, что величины ЛГав характеризуют только влияние универсальной сольватации на равновесие процесса образования гетеромолекулярного ассоциата. [c.87]

Для выяснения соотносительного влияния специфической и универсальной сольватации на процесс пересольватации протона реакция (1У-94) была изучена также в изодиэлектрических смесях спирт - хлорбензол с 6=20 (ДП индивидуального пропилового спирта) и е=17,1 (ДП индивидуального бутилового спирта). Смеси готовились прибавлением к метанолу и этанолу (в первом случае) и к спиртам С1 -Сз соответствующих количеств хлорбензола. Очевидно, что в этих изодиэлектрических растворителях сольватоактивным компонентом является соответствующий спирт. Данные по АГцс представлены в табл. 1У-17. [c.108]

Ионная ассоциация, энергия которой в значительной степени определяется ион-ионными взаимодействиями, является самым высокоэнерге-тичным из всех рассматриваемых типов химических равновесий в растворах. Поэтому подбор чисто универсальных сред для этого типа взаимодействия наименее затруднен. Вот почему число изученных систем, где процесс ионной ассоциации протекает в средах с чисто универсальной сольватацией, достаточно велико и те, которые далее будут приведены в качестве примеров, составляют лишь малую их долю. [c.113]

К системам с универсальной сольватацией, безусловно, можно отнести неводные растворы тетраалкиламмонийных солей, образованных большими ионами. Как известно, в таких системах независимо от химической природы растворителя сольватация носит универсальный характер. [c.113]

Выделяя самое главное в проблеме влияния растворителя на химический процесс, отметим, что химик, стремящийся к зшравлению реакцией, имеет возможность играть на двух струнах донорности (акцепторности) растворителя и на его полярности (диэлектрической проницаемости). Не приходится говорить, чго ни одна из этих струн не является аккомпанирующей, ибо первая определяет звучание специфической, а вторая - универсальной сольватации. Применение же смешанных растворителей позволяет сделать игру на этих струнах выразительной, а подчас и виртуозной. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология