Диссоциация многоквантовая

Многоквантовая диссоциация и ионизация [c.73]

Идея многоквантовых процессов на первый взгляд кажется противоречащей основам квантовой теории. Эйнштейн показал, что наблюдающийся фотоэлектрический эффект согласуется с представлением об излучении как о потоке фотонов, чья энергия определена частотой или длиной волны интенсивность излучения измеряется числом фотонов (в единицу времени), но не влияет на энергию каждого отдельного фотона. Подобные рассуждения применимы и к фотохимическим изменениям. Приведенный в разд. 1.2 закон Штарка — Эйнштейна служил следующим подтверждением идей квантования. Только один фотон необходимо поглотить частице, чтобы вызвать ее различные фотохимические превращения. Следовательно, фотоны с энергией меньшей, чем необходимо для какого-то определенного превращения, например диссоциации, не могут быть эффективны, как бы ни была высока их интенсивность. Очевидно, что если частота излучения не соответствует разнице между двумя энергетическими уровнями молекулы или атома, то поглощение и, следовательно, реакция не могут произойти. Однако в последнее время выполнено большое число экспериментов, [c.73]

Рассмотрим прежде всего результаты, относящиеся к кинетике перехода системы из начального в равновесное состояние. Из рис. 77, а следует, что при отсутствии многоквантовых переходов функция распределения в первые моменты времени сохраняет больцмановскую форму. В дальнейшем процесс диссоциации молекул уменьшает относительную заселенность верхних уровней. При учете многоквантовых переходов общая колебательная температура отсутствует даже в моменты времени, предшествующие заметной степени диссоциации. Это связано с более сильной зависимостью вероятностей переходов от колебательной энергии молекул, чем для модели гармонического осциллятора. Область [c.224]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

Если же т/ 1 1, то граница многоквантовых переходов расположена на расстоянии многих кГ ниже энергии диссоциации и может даже совпадать с основным колебательным уровнем. Не- [c.21]

Параметр Месси (см. 2) в случае 1< т обычно либо порядка единицы, либо значительно меньше, так что наиболее вероятны столкновения, приводящие к многоквантовым колебательным переходам. Это обстоятельство вместе с сильным неравенством (7.1) позволяет при изучении процесса диссоциации заменить квантовое распределение энергии осциллятора непрерывным. [c.38]

Схема расчета в обш,их чертах была сходна с теми, которые излагались выше. Вычисления показывают, что при отсутствии многоквантовых переходов функция распределения в первые моменты времени сохраняет больцмановскую форму. В дальнейшем процесс диссоциации уменьшает заселенность верхних уровней. При возмо кности многоквантовых переходов обш ая колебательная температура отсутствует даже в момент времени, когда нет еще заметной диссоциации. Это связано с более сильной зависимостью вероятности переходов от колебательной энергии, чем для модели гармонического осциллятора. [c.166]

Многоквантовое возбуждение в УФ-области представляет фотохимику ряд интересных возможностей. Так, могут быть заселены недоступные в обычных условиях возбужденные состояния. Например, при поглощении может быть осуществлено двухэлектронное возбуждение, как и возбуждение состояний той же четности, что и основное (здесь работают правила отбора и и- и, противоположные правилам для однофотонного поглощения см. разд. 2.6). Особый интерес представляет возможность проведения высокоэнергетических фотохимических процессов, требующих обычно излучения с Х<190нм. Эта область относится уже к вакуумному ультрафиолету, поглощаемому воздухом, и проведение соответствующих экспериментов осложняется необходимостью использования вакуумной техники. Возникает также проблема возрастания поглощения материалов, используемых для оптических окон (использование кварца, например, ограничено областью Х 165 нм см. примечание на с. 179). Эти проблемы устраняются проведением многоквантового возбуждения излучением с длиной волны в удобном УФ-диапазоне. Типичным примером такого эксперимента является двухфотонная диссоциация СНз1 при воздействии излучения с 1=193 нм [c.75]

Одна из моделей инфракрасной многоквантовой диссоциации (ИКМКД) вводит три стадии процесса в зависимости от энергии возбуждения молекулы. На рис. 3.7 представлена схема процесса. На начальных стадиях возбуждения, при низких энергиях, колебательные уровни дискретны (область I). Поглощение первого фотона приводит к возбуждению молекулы с [c.77]

Рис. 3.7. Диаграмма энергетических уровней, соответствующая процессу инфракрасной многоквантовой диссоциации. Когерентное многоквантопое взаимодействие (область I) является одним нз способов поглощения в зоне дискретных колебательных уровней. В области квазиконтинуума (И) возможны резонансные поглощения и возбуждение является ступенчатым процессом. Третья область (1И) лежит выше порога диссоциации.

Многоквантовое ИК-поглощение дает уникальный способ получения высокой степени внутреннего возбуждения молекул, обеспечивая новые экспериментальные методы для исследования мономолекулярной диссоциации. К тому же при ИКМКД продукты обычно образуются в основном электронном состоянии, что не всегда обеспечивается стандартной однофотонной диссоциацией под действием ультрафиолетового или видимого излучения. Продукты, образующиеся при ИКМКД, схожи с получаемыми при термической диссоциации или пиролизе, однако при этом нет необходимости нагревать весь образец до высоких температур. Этот метод привлек особое внимание теми возможностями, которые можно реализовать в изотопно-селективной химии. Во многих экспериментах показана решающая роль нескольких первых дискретных стадий поглощения во всей схеме возбуждения. Так как изотопный сдвиг в колебательных спектрах может быть относительно велик, то существует возможность селективно диссоциировать частицы, содержащие выбранный изотоп, настроив лазер на соответствующий переход v = l- v = 0. Двухчастотные эксперименты продемонстрировали, что маломощный, но имеющий узкую линию лазер может быть использован для прохождения первых уровней области I, тогда как мощный лазер, частота излучения которого часто несущественна, обеспечивает возбуждение молекулы в области И и последующую диссоциацию. Например, диссоциация UFe осуществляется накачкой полосы V3 (615 см- ) излучением маломощного лазера и использованием более мощного СОг-лазера, облучение которым само по себе не приводит к диссоциации. Потенциальные применения лазерных методов разделения изотопов очевидны они дополняют стандартные методы, представленные в разд. 8.10. [c.78]

К осн. фундаментальным достижениям X. в. э. относятся открытия сольватированного электрона, ионно-молекулярных реакций орг. соед. в газовой фазе, селективного возбуждения и диссоциации онредел. хим. BH.ieii под действием лазерного излучения, низкотемпературного предела скорости хим. р-ций, многоквантовых фотохим. р-ций (см. Двухквантовые реакции), установление аависимости сечения р-дий от кинетич. энергии и энергии возбуждения взаимодействующих молекул, от их взаимной орнентации, объяснение механизмов разрушения слоя озона в верхней атмосфере. [c.653]

Колебате.чьная релаксация и диссоциация ангармонических осцилляторов при высоких температурах. (Сравнительное изучение моделей одноквантовых и многоквантовых поступательно-колебательных переходов [c.221]

Экспериментальные исследования колебательной релаксации и диссоциации двухатомных молекул показали, что при высоких температурах (для кислорода, например, начиная с 8000° К) эти процессы перекрываются во времени [26—28]. С теоретической точки зрения это означает необходимость совместного рассмотрения обоих процессов. Для модели обрезанного гармонического осциллятора подобная задача рассматривалась, например, в работе [29]. Однако такая модель представляется не-удовлетворительно прежде всего в силу запрета многоквантовых поступательно-колебательных переходов. Действительно, в работе [24] было показано, что скорость диссоциации очень сильно зависит от того, в како11 зоне дискретного колебательного спектра находится энергия Е, разделяющая область адиабатических и неадиабатических переходов при сравнительно невысоких температурах Г л 6 (где 0 — характеристическая колебательная температура), когда Е лежит вблизи энергии диссоциации, учет [c.221]

Нужно, вообще говоря, учитывать и многоквантовые переходы с гораздо более низких колебательных уровней п п , приводящие непосредственно к диссоциации. Дело в том, что последовательность неравенств (2.13) справедлива лишь для ограниченного сверху изменения колебательной энергии Ае. С ростом Ае возрастает и пороговое значение скорости относительного движения Гд для эндотермического направления перехода, и при Гп ГэфСОд неравенство (2.1) не выполняется. [c.17]

Самусенко А. М. Роль многоквантовых вращательных переходов в кинетике диссоциации двухатомных молекул.— В кн. Синтез в низкотемпературной плазме. М. Наука, 1980, с. 158—172. [c.89]

Большинство фотохимических реакций протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний — синглетного или триплетного, из которых происходят и процессы испускания флуоресценции или фосфоресценции. Это правило Каши обусловлено чрезвычайно высокой скоростью процессов термализации и внутренней конверсии из высших возбужденных состояний в низшие возбужденные состояния той же мультиплетности, значительно превышающей скорости большинства химических реакций и процессов испускания. Однако имеется ряд примеров фотохимических реакций, протекающих из нерелакси-рованных (франк-кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся в момент поглощения фотона. В первую очередь, это некоторые реакции диссоциации и изомеризации. При этом химическая реакция конкурирует не с испусканием, а с процессом релаксации во флуоресцентное или фосфоресцентное состояние, и ее квантовый выход не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния. Если интенсивность светового потока достаточно велика, чтобы заселять внешние возбужденные состояния, наблюдаются двух- и многоквантовые фотохимические реакции [257, 258]. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология