Электроны степени свободы

Развитие теоретических исследований неравновесных газовых течений способствовало также появление быстродействующих вычислительных машин. Необходимость учета релаксационных явлений при расчете газовых течений обусловлена следующими причинами. В области высоких температур и давлений протекают различные химические реакции, процессы диссоциации, ионизации, возбуждения колебательных и электронных степеней свободы. Если времена этих процессов сравнимы с характерными временами макроскопических процессов, то происходит значительное отклонение от состояния термохимического равновесия, вызывающее в свою очередь существенное изменение картины течения. Нарушение локального термохимического равновесия при расширении диссоциированной смеси в ракетном сопле может привести к значительным потерям тяги. Недостаточно высокая скорость электронно-ионной рекомбинации в [c.118]

Поскольку термодинамические величины получаются из 1пС, а 1п Р, согласно уравнению (17.56), равен сумме вкладов, ясно, что термодинамические величины представляют собой суммы вкладов поступательных, вращательных, колебательных и электронных степеней свободы. Если колебательные или вращательные постоянные зависят от электронного состояния (что в общем имеет место), то сумма по состояниям так хорошо не разделяется. [c.535]

Разм ы и форма молекулы изменяются при возбуждении в ней вращательных, колебательных и электронных степеней свободы. Энергия вращательных уровней молекулы Н2О, которая представляет собой асимметричный волчок с тремя различными ло величине моментами инерции (табл. 4), в пер- [c.15]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

Однако не было принято во внимание, что в ковалентно-связанной молекуле положение и энергия связывающих (в молекуле На обоих имеющихся) электронов зависит от взаимного положения друг относительно друга связываемых ими ядер. Соответственно при возбуждении колебательно-вращательных состояний ядер будут размораживаться электронные степени свободы. Энтропия моля водорода 5 = З ст + эл- [c.134]

Между тем в стационарном горячем пламени часто наблюдаются распределения конечных и промежуточных продуктов по внутренним (колебательным, вращательным, электронным) степеням свободы, очень далекие от равновесных. [c.173]

Метод обращения спектральных линий предполагает, что при введении паров некоторых металлов в пламя устанавливается статистическое равновесие между электронными степенями свободы атомов металла и горящих газов. Таким образом, атомы металла испускают и поглощают энергию соот-ветствующей частоты как тепловые излучатели. [c.173]

Система уравнений (3.86) записана при двух предположениях 1) соударения можно рассматривать классически (для расчета 2), 2) поведение колебательных степеней свободы можно считать независимым от состояния поступательных, вращательных и электронных степеней свободы. [c.141]

В адиабатическом приближении поступательная, вращательная, колебательная, электронная степени свободы рассматриваются раздельно. Для электронной кинетики существуют свои, качественно различающиеся разделы атомарная кинетика кинетика простых молекулярных систем, описывающая условия, когда не происходит заметной диссоциации молекул атомно-молекулярная кинетика, описывающая процессы с участием и атомов и молекул ионно-молекулярная кинетика, характеризующаяся заметным количеством ионов. Каждая из этих областей кинетики имеет свою специфику, свои определяющие процессы и подробно описана в /1-4/. [c.112]

Излучение иона N (6 2 , V) также весьма часто используется в целях диагностики плазмы и анализа механизмов процессов. В частности, при интерпретации явления неравновесного излуче-лия воздуха за сильными ударными волнами было высказано предположение, что реакция (5.67) является детально обратной тушению ионов молекулами (5.72) и вся энергия возбуждения остается на колебательной степени свободы [506]. Рассчитанные ло данным [506] значения коэффициента скорости существенно отличаются от экспериментальных значений, полученных в тлеющем разряде (рис. 5.14). Расхождение обусловлено тем, что не вся энергия возбуждения N2 (5 2 ) при дезактивации остается на колебательной степени свободы. Часть энергии, необходимая для возбуждения электронной степени свободы в реакции (5.67), берется с поступательной степени свободы (Д 0,086 0,035 эВ). С учетом этих обстоятельств между коэффициентами скоростей 6.67 и /с5 72 (см. табл. 5.10) соотношение детального баланса в пределах погрешностей эксперимента выполняется. [c.146]

Термически-неравновесная химическая система - система, в которой распределение молекул по поступательным степенями свободы является максвелловским, а по внутренним (колебательными и/или вращательным и/или электронным) степеням свободы - больцмановским, но с температурой, заметно отличной от поступательной температуры. [c.142]

Идеальный газ из частиц с электронными степенями свободы [c.334]

Теперь средняя энергия газа складывается из кинетической энергии поступательного движения его частиц и энергии электронного возбуждения. Каждый джоуль подводимого к системе теплоты делится между поступательными и электронными степенями свобода, что приводит к меньшему нагреву газа, чем в случае низких температур. Это и выражается Б увеличении теплоемкости. [c.47]

При обычных температурах (ие сильно отличающихся от комнатной) большинство соударений между молекулами происходит упруго, без передачи энергии на колебательные и электронные степени свободы. Однако для химии и супруги е столкновения представляют наибольший интерес, поскольку именно они приводят к химическим реакциям. Но точно ТЭК же неупруго могут столкнуться и молекулы продуктов реакции. Еслн система равновесна и все степени свободы одинаково насыщены энергией (по икТ), возникает вопрос, почему реакция пойдет в прямом, а не в об-56 [c.56]

Энтропия, вычисляемая обычно методами статистической термодинамики, представляет собой сумму энтропий, обусловленных поступательными, вращательными, внутренними колебательными и электронными степенями свободы, но без учета ядерных степеней свободы и, в частности, ядерного спина и энтропии смешения изотопов. Уравнение для молярной энтропии газа, состоящего из двух атомных молекул, в этом случае имеет следующий вид [c.136]

Основные предполосисения. В газовой фазе пренебрегается возбуждением электронных степеней свободы для описания вращательного движения молекул используется модель жесткого ротатора колебательное движение описывается с помощью гармонических осцилляторов, а их колебательные уровни — распределением Больцмана по температуре. [c.98]

Каждому положению ядер (5,.о,, + врац, ) в ковалентной молекуле соответствуют свои положения связывающих электронов (5зл), что находит свое отражение в эксперименте наличие электронных, так называемых колебательно-вращательных спектров, имеющих структуру полос, соответствующих полосатым инфракрасным спектра1М, связанным с энергетическими состояниями ядер. При тер(мическом возбуждении ковалентной молекулы часть энергии уходит на повышение энтропии электронов (поглощается электронными степенями свободы). [c.134]

Электронные степени свободы в иовашентной Молаку(ле размораживаются при меньших темлературах, чем предсказывают вантовые расчеты, та к как положение валентных (в молекуле Нг обоих имеющихся) электронов определяется взаимным расположением ядер атомов Н. Изменение геометрии молекулы (взаимного расположения ядер), обусловленное раэмюрожением колебательных степеней свободы, приводит к изменению конфигурации потенциальной Ямы, в которой находятся электроны при увеличении а1мпл.и1 уды колебаний я)дер растет ее ширина и соответственно падает величина энергии, необходимой для перевода электронов в возбужденное состояние. [c.96]

Описание техники проведения эксперимента по методу обращения можно найти в работах [35, 36]. В [20, 37, 38] описаны специфические применения этого метода к двигателям внутреннего сгорания, а в [32, 39—41] — к стационарным газовым пламенам. Метод обращения спектральных линий широко используется только с применением разонансных линий щелочных металлов, которые обусловлены переходами между электронными уровнями. Так как для вращательных степеней свободы равновесие обычно достигается очень быстро, то желательно повторить некоторые из раи-пих применений метода обращения [26] для тех случаев, где наличие источников энергии и поглотителей может сильно исказить результаты, основанные на предположении о наличии статистического равновесия в отношении электронных степеней свободы. Представляют интерес эксиери-ментальные приемы, рекомендованные для автоматической записи результатов измерения методом обращения при помощи подвижного клина [19[ или ячейки Керра [42]. [c.400]

В большинстве методов определения теплоемкости для достижения наиболее высоких температур используются именно взрывы газовых смесей. Теплоемкости могут быть, однако, вычислены теоретически из спектроскопических данных. Дэвид [45] указывает на то, что в применении к теории горения эти весьма точные теоретические значения следует предпочесть сомнительным экспериментальным данным. Для вычисления температуры пламени и подведения теплового баланса теперь обычно употребляются величины теплоемкостей, найденные из микроскопических молекулярных 1тонстант. Подробности расчета такого рода можно найти у Поста [159 а]. Детальное изложение вопроса о методах вычисления теплоемкостей и других термодинамических величин выходит за рамки настоящей монографии интересующихся отсылаем к книгам по термодинамике. Мы ограничимся здесь лишь самыми краткими сведениями. Согласно классической теории, энергия молекулы при тепловом равновесии распределяется поровну между различными степенями свободы. Полная энергия молекулы складывается из энергии поступательного движения (три степени свободы), вращательной и колебательной энергии, а также в некоторых случаях из энергии электронного возбуждения. Как при комнатной, так и при высоких температурах поступательные и вращательные степени свободы молекулы возбуждены полностью, колебательные же и электронные степени свободы возбуждены не всегда. [c.227]

Из рассмотрения табл. 3, приведенной в [50], видно, что максимальное значение константы скорости, рассчитанное по модели ближайшего соседа, отличается на несколько порядков величины от экспериментальной константы (за исключением водорода). Если учесть вращательные и электронные степени свободы, то вычисленная константа скорости возрастает. Возрастание константы скорости за счет вращения молекулы обусловлено снижением энергии диссоциации из-за колебательно-враща-тольных переходов. Полученная без учета вращений константа должна быть умножена поэтому на множитель [63]. Дальнейшее увеличение [c.319]

В игру вступают электронные степени свободы. Прн очень высоких температурах кинетическая энергия частиц газа возрастает настолько, что при соударениях атомов становится возможной де юрмацня их электронных оболочек. Идеальный инертный газ не может более описываться моделью твердых шаров — мы обязаны принять во внимание, что у этих шаров есть внутреннее. устройство. В результате столкновений частиц с очень большой кинетической энергией один из внешних электронов может перейти на более высоколежащую орбиту. Такая частица называется электронно-возбужденной н обычно обозначается звездочкой, например [c.47]

Еще более жесткие требования предъявляются к геометрии соударений, обеспечивающих обмен между колебательными и поступательными степенями свободы (рис. 6, б). В этом случае число соударений, необходимых для релаксации, исчисляется тысячами и десятками тысяч. Самыми же медленными оказываются электронные степени свободы (Тзл/Ткол 50). [c.50]