Пинен, присоединение с перегруппировкой

Аналогичным образом объясняется образование только энЗо-изомеров при перегруппировке хлоргидрата пинена или ири присоединении НС1 к пинену (при температурах выше 0° см. схему на стр. 845) [c.851]

Таким образом, в результате перегруппировки, продукт присоединения хлористого водорода к пинену оказывается производным камфана, а не пинана. Этот продукт следует называть бор- нилхлоридом. и, как выяснится дальше, он может быть получен [c.600]

Большое практическое значение имеет присоединение к а-пинену сухого хлористого водорода (синтез камфоры), а также и других безводных кислот. Одновременно с присоединением их к двойной связи а-иинена или непосредственно после этого присоединения происходит перегруппировка, в результате которой углеродный мостик, соединяюшнй в молекуле а-пинена кольцевые атомы углерода 2 и 4, смещается в положение 1, 4. Следовательно, этот процесс представляет собой превращение кольцевой системы пинана в кольцевую систему ка.мфана [c.841]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с эл.зктрофиль-ными реагентами (НХ) первсначальное присоединение протона по двойной связи (в соответствии с правилом Марковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С -С или С -С связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному [c.155]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Присоединение по С = С-связи сопровождается камфеновой перегруппировкой (см. Вагнер — Меервейн, № 140). Аналогичные процессы происходят в случае а-пинена и других непредельных терпеновых соединений. [c.50]

Приведенные выше методы гидратации по правилу Марковникова дополняются близким и эффективным методом гидроборирова-ния-окисления с обратной региоселективностью. Ход реакции [38] диборана с простым алкеном и окисления триалкилбора-на без выделения показан на схеме (20). Дополнительные особенности син-присоединения по менее затрудненной стороне двойной связи и отсутствие перегруппировки показаны на примере гидратации а-пинена [схема (21)]. Реакция диборана с затрудненными алкеном, подобным а-пинену, может протекать только до моно- или диалкилборана, который затем используется в качестве менее реакционноспособного и более селективного гидро-борирующего агента. Заслуживают внимания такие примеры подобных реагентов, как тексилборан (32), дисиамилборан (33) и 9-борабицикло[3.3.1]нонан (34). Реагент (34) представляет собой кристаллическое вещество с высокой устойчивостью к нагреванию и удовлетворительной стойкостью на воздухе он обладает исключительной региоселективностью [уравнение (22)]. Реагент (33) гораздо более чувствителен к стерическим влияниям и гораздо менее к электронным (полярным) его использование для селективной моногидратации показано в уравнении (23). [c.30]

Как наблюдали еще в 1802 г., при введешш сухого НС1 в терпентинное масло образуется кристаллический продукт присоединения, которому было присвоено название искусственная камфора вследствие весьма поверхностного сходства этого продукта с камфорой. Впоследствии было установлено, что а- и -пинены образуют при присоединении НС1 один и тот же продукт. Полученное вещество является в действительности хлористым бор шлом и имеет скелет борнана таким образом, при его образовании происходит внутримолекулярная перегруппировка (см. стр. 845). [c.843]

Если присоединение НС1 к а-пинепу проводить при очень низкой температуре, тщательно предохраняя смесь от попадания влаги, то удается получить гидрохлорид пинена. Однако очень легко происходит перегруппировка с миграцией одной из углеродных связей с образованием борнилхлорида. Миграция другой связи в данном случае протекает в незначительыой степени, но ее можно наблюдать при гидратации а-ппнена и при перегруппировке стереоизомерных спиртов, родственных гидрохлориду пинена [3]. [c.183]

Примерно те же выводы о природе катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, были сделаны несколько позднее в немецком патенте [288], где предмет изобретения дан в следующей редакции Способ каталитической перегруппировки нопинена в пинен и пинена в камфен, основанный на том, что на исходное вещество действуют каталитическими количествами таких неорганических кислот и неорганических и неорганически-органических комплексных кислот или кислых солей этих кислот, которые не образуют с пиненом продуктов присоединения или образуют только неустойчивые продукты присоединения . В патенте были приведены примеры каталитической изомеризации пинена в присутствии ряда полых реагентов. [c.46]

В случае камфена и а-пинена в очень мягких условиях удалось получить продукты присоединения хлористого водорода с углеродным скелетом исходных веществ, однако оба эти продукта оказались неустойчивыми и склонными к перегруппировкам. Приведенные реакции можно легко объяснить как результат последовательного ряда 1,2-сдвигов карбониевых ионов, образующихся при первоначальной протонизации двойной связи в а-пинене. Однако это объяснение по ряду соображений является слишком упрощенным. Во-первых, карбониевый ион не обязательно должен обладать заметным временем существования, и, следовательно, протонизация (или отщепление хлор-иона) может в какой-то степени сопровождаться одновременным 1,2-сдвигом с последующим выбросом протона (или присоединением хлор-иона). Во-вторых, различные карбониевые ионы как переходные состояния молекулы в действительности могут иметь смеп1анный, гибридный характер, и, следовательно, изображение этих карбониевых ионов в виде простейших классическиз [c.79]

В ТО время как в полимере преобладает это повторяющееся звено, в результате перехода протона от растущей цепи к молекуле р-пинена могут возникнуть и другие структурные единицы. Известно, что образующийся карбониевый ион склонен к перегруппировке, предшествующей присоединению, что обусловливает образование виниловых и винилиденовых групп в радиационном полимере. Эти реакции передачи цепи подавляются в присутствии противоиона Фриделя — Крафтса, чем можно объяснить различие между радиационными полимерами и полимерами, полученными с химическими катализаторами. [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология