Миграция других групп от углерода к углероду

Б. Миграция других групп от углерода к углероду 18-12. Миграция галогена, гидроксила, аминогруппы и др. [c.152]

Реакция Джина, которая имеет место, когда щелочной раствор перекиси водорода добавляют к альдегиду или кетону фенольного ряда, является совершенно другим примером того же самого общего типа п иллюстрирует легкость миграции арильной группы от углерода к кислороду. [c.61]

Механизм, представленный на рис. 19, детализирован со стереохимической точки зрения. Согласно этому механизму, олефин и мигрирующий лиганд должны находиться в той же самой плоскости и в г ггс-положении друг к другу. Это требование нашло подтверждение нри исследовании поведения модельных систем [119]. Лиганд L присоединяется к ближайшей к нему стороне олефина, т. е. металл и L присоединяются в г мс-положение друг относительно друга. Это было подтверждено многими примерами как для олефинов, так и для ацетиленов [120]. К тому же, если L — алкильная группа, имеющая асимметрический атом углерода, связанный с металлом, то миграция будет происходить с сохранением конфигурации при этом атоме углерода. Это было доказано на нескольких примерах, в которых миграция происходит к карбонильной группе, а не к олефину [84, 121]. Орбитальный анализ миграции карбонильной группы должен проводиться таким же образом, как и на рис. 19, за исключением ориентации лиганда СО. [c.459]

Другой вопрос заключается в том, как образуется ацильная группа в процессе реакции карбонилирования (7). Для объяснения этого можно предложить несколько механизмов. Однако все предлагаемые механизмы можно свести к двум основным типам к механизму внедрения окиси углерода по связи металл—алкил (2) и к механизму миграции метильной группы (3). [c.193]

В обоих случаях дело сводится к миграции метильной группы от одного углерода к другому, соседнему, и, кроме того, к перемещению двойной связи. [c.200]

Хотя внешне эта реакция напоминает реакцию 10-88, весьма вероятно, что она идет совсем по другому механизму, включающему миграцию группы К от бора к углероду (см. также т. 4, реакции 18-26—18-30). Достоверно механизм неизвестен [1250], [c.220]

Таким образом, рассмотрение нефтей Западной Сибири показывает, что все их многообразие — это следствие действия двух основных факторов степени окисленности ОВ во время осадконакопления и степени окисления нефтей в залежах. Конечно, многие из наблюдаемых изменений в составе можно объяснить с других позиций. Например, можно попытаться объяснить переход от нефтей первой группы к нефтям второй влиянием миграционных процессов. Действительно, при зтом должно уменьшиться количество серы, азота, микроэлементов, в том числе ванадилпорфиринов, асфальтенов, смол, и увеличиться доля УВ, в том числе низкомолекулярных. Это было неоднократно доказано лабораторными экспериментами. Но все эти параметры жестко взаимосвязаны с другими показателями состава, которые параллельно меняются при переходе от нефтей первой группы к нефтям второй. Их изменение невозможно объяснить влиянием процессов миграции, катагенеза и т.д. Эксперимент показывает, что валентность ванадия, изотопный состав углерода и серы, отношения нч/ч, п/ф, 6/5, /и-ксилол/о-ксилол, 2 ксилолов/этилбензол остаются стабильными, а некоторые из них изменяются в обратном направлении. Так, бензины, перешедшие в газовую фазу, [c.129]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Первой стадией является реакция, обратная реакции миграции лиганда, с координированным карбеном в качестве ненасыщенной группы. Вторая стадия — миграция лиганда к карбену, но с другой мигрирующей связью металл — углерод. Далее следует реакция, обратная окислительному спариванию с образованием перемешанных олефинов. [c.480]

Подробное исследование этого явления с привлечением спектральных методов дает основание считать, что протекающая при термообработке полиакрилонитрила реакция межмолекулярного взаимодействия с миграцией атома водорода от третичного атома углерода одной молекулы к азоту нитрильной группы другой и реакция внутримолекулярной циклизации с развитием системы сопряжения являются конкурирующими. [c.178]

Другой тип изомеризации, протекающий в ограниченной степени и гораздо более медленно, чем первый, приводит к изменению степени разветвленности. Так, например, в системе, состоящей из метилпентана, образовалось небольшое количество 2,3-диметилбутана, а в смеси, состоящей из диметилпентанов, наблюдалось медленное образование 2- и 3-метил гексанов [67]. Превращение такого типа включает обратимую миграцию метильной группы, которая или с самого начала является, или становится в результате миграции одним из заместителей у вторичного атома углерода. Необходимо, кроме того, чтобы каждая участвующая в реакции молекула обладала третичным атомом углерода в исходной и в конечной изомерной форме. [c.34]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Соединения свинца и олова. В литературе нет данных о реакциях нитрилов с органическими соединениями элементов четвертой группы, в ходе которых происходила бы миграция алкильного или арильного остатка от металлоорганического соединения к атому углерода нитрильной группы. Однако известно о миграции к нитрильному атому углерода алкокси-, амино- и других групп от металлоорганических соединений, что приводит к образованию связей С—О и С—N. Так, метокситрифенилсвинец и окись бис-трифе-нилсвинца присоединяются к трихлорацетонитрилу уже при комнатной температуре 201 [c.245]

В приведенных примерах была рассмотрена миграция радикалов к атомам углерода. Но радикалы могут мигрировать и к другим атомам. Например, арнльные группы мигрируют к атому кислорода в некоторых алкокси-радикалах. Ниже показано, как перегруппировывается гидроперекись [ГО] [c.261]

При изомеризации толуола-1-0 под действием АШгз и НВг метильная группа постепенно отдаляется от меченого атома углерода, т. е. изомеризация осуществляется за счет миграции метильной группы из положения 1 15 положение 2 [201]. То, что о- и п-ксилолы превращаются друг в друга через стадию образования ж-ксилола [202], подтверждает, что 1,3-перемещение метильной группы преобладает [202] над миграцией метильной группы из положения 1 в положение 3. Этильная группа также мигрирует (по крайней мере преимущественно) от i к Сг [202]. Развивая представление о том, что протонированные бензолы представляют собой простые алифатические циклогексадиенильные катионы, отметим, что 1,2-сдвиги метильных групп происходят не в протонированных формах XXXIII, а скорее в присутствующем в меньших концентрациях изомерном катионе XXXIV, как предполагали Мак-Колей и Льен [203]. [c.429]

Ионы могут перестраиваться до или в ходе распада, давая продукты, которые не образуются в результате простого разрыва связей исходного иона. Например, образование этилена из СгНе связано с внутримолекулярной миграцией атома водорода (масс-спектры подтверждают возможность этого процесса) изобутан дает пик с массой 29, который соответствует иону СгН , образовавшемуся в результате миграции водорода с последующим разрывом двух углерод — углерод связей. Спирты (Я — СН2ОН) часто дают пик с массой 19, соответствующий иону Н3О+ (гидратированный водород), который возникает при перегруппировке, включающей два водородных атома. Можно привести и другие примеры миграции атомов и групп. Процессы внутренней перегруппировки довольно часто наблюдаются в масс-спектрах ненасыщенных углеводородов четыре продукта, показанные ниже, имеют почти неразличимые масс-спектры, их молекулярные структуры образовались в ионном источнике в результате случайного перераспределения связей перед диссоциацией молекул [29] [c.134]

В масс-спектре о-нитробензойной кислоты (рис. 59) помимо ионов (М—N0)% (М—ЫОг)+ и (М—СОг) наблюдаются интенсивные пики ионов (М—ЫО—пСО) и (М—ЫОг—пСО), где л = 1,2, а в первом случае даже п = 3. Такой необычный распад обусловлен, с одной стороны, миграцией атома водорода к кислороду нитрогруппы, а с другой — миграцией гидроксильной группы к ароматическому атому углерода после потери им нитрогруппы или СОг [c.120]

Окисление селенистым ангидридом направляется на активированный различными группами углерод. Особенно легко идет окисление селенистым ангидридам соединений, содержащих активный, способный к миграции водород, как, например, кетонов й альдегидов. В тех случаях, когда вследствие структурных особенностей соединения миграция или ионизация водорода затруднена, происходит дегидрирование. Такое явление наблюдалось при взаимодействии селенистого ангидрида с ацетонилаце-трном, эфирами гидрокоричной кислоты и другими аналогичными соединениями. [c.102]

Можно предположить, что и мигрируюш,ая алкильная группа несет на себе частичный положительный заряд, т. е. является в известной степени электрофильным агентом. В связи с этим наиболее предпочтительным местом ее присоединения будет атом ароматического кольца, несущий наибольшую электронную плотность. При этом могут возникать стерические трудности, обусловленные наличием заместителя у углеродного атома, соседнего с наиболее предпочтительным местом для электрофильной атаки мигрирующей группы. Наблюдаемая скорость миграции зависит также от числа способных к миграции алкильных групп и числа свободных, несущих высокую электронную плотность мест в атакуемом феноле. Миграция алкильной группы может протекать по внутри- (изомеризация) и межмолекулярному (диспропорционирование) механизму. С увеличением размера и степени разветвленности алкильной группы увеличивается значение межмолекулярного переноса этих групп и снижается доля 1,2-сдвига групп от одного к другому атому углерода ароматического кольца [c.25]

Указанные вопросы будут рассмотрены поочередно. Для удобства будем называть Н — мигрирующей группой, В — конечным местом миграции или местом диссоциации и А — началом миграции или местом ассоциации. Стереохимический эффект перегруппировки, поскольку он влияет на конфигурацию мигрирующей группы В, представляет собой вопрос, относящийся ко всем перегруппировкам, в которых В — алкильная или замещенная алкильная группа, но, конечно, не относится к таким перегруппировкам, когда В — арильная группа. Ни пинаколиновая, пи перегруппировка Вагнера — Меервейна, ни родственные им ])еакции не позволяют дать прямого ответа на этот вопрос. Однако эту проблему можно решить косвенно, используя данные по синартезису (см. следующий раздел), т. е. данные по образованию общей связи А и В с электронами связи В во время миграции В, которая не могла бы образоваться, если бы по сохранялась конфигурация В. Кроме того, известны многие перегруппировки бициклических и полициклических соединений, которые были бы певозмонты, если бы конфигурация мигрирующего остатка не сохранялась. На поставленный вопрос можно ответить на основании данных по другим перегруппировкам, а именно перегруппировке Вольфа, сопровождающейся перемещением групп от углерода к углероду, и перегруппировкам Бекмана, Гофмана, Лоссеня, Курциуса [c.619]

Однако приведенные выше примеры не имеют прямого отношения к перегруппировке Вагнера — Мейервейна. В случае (I) участвует свободная пара электронов галоида, а в случае (II) и (III)—подвижные и-электроны ненасыщенных систем. Общими условиями образования таких ионов [8] являются наличие незаполненной электронной оболочки и низкий ионизационный потенциал донора электронов. В случае интересующих нас перегруппировок терпеноидов такими донорами электронов могут быть связи С—С. Если стереохимические факторы благоприятствуют образованию иона типа (А), то действительное промежуточное состояние будет зависеть (при наличии способности к миграции) от начального и конечного энергетических состояний молекулы. Поскольку углерод-водородная связь имеет более высокий потенциал, чем углерод-углеродная связь, следует ожидать, что при возможной перегруппировке в образовании катиона (А) (если позволяет геометрия молекулы) будет принимать участие связь С—С, а не С—Н. Другими словами, при прочих равных условиях более склонна к миграции метильная группа, а не водород. [c.123]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Если проводить реакцию с меченной карбонильной группой, то в случае первого механизма весь С окажется в группе С = 0 продукта, а при втором метка будет на а-углероде, что указывает на миграцию кислорода. Эксперименты показали [125], что в одних случаях метка имеется только на группе С = 0, в других — только на а-углероде, а в остальных — на обоих атомах, что означает реализацию одновременно двух путей реакции. Для а-гидроксиальдегидов или а-гидроксикетонов процесс может остановиться уже после одной миграции (так называемая а-кетольная перегруппировка). [c.139]

Присутствие метастабильных пиков в спектрах других аце-тилпирролов говорит о том, что потеря СНзСО-группы действительно является, как было показано выше, двухстадийным процессом [17]. Если потеря окиси углерода, которая приводит к энергетически невыгодному с формальной точки зрения фрагменту т, действительно сопровождается миграцией атома водорода из NH-группы в положение 2, то в результате этого процесса образуется стабилизованный вследствие резонанса пиррилиевый катион р (т/е 66). Сушественным подтверждением подобной 1,2-перегруппировки атома водорода является то, что спектры 3-ацетилпирролов в противоположность их 2-ацетиланалогам IX содержат относительно малые по величине [c.293]

Данные Кокера [62, 64, 65] приведены специально для того, чтобы подчеркнуть трудность объяснения результатов дегидрирования при помощи единственного механизма. В то время, как большинство результатов можно объяснись с помощью ионного механизма, некоторые данные, например отщепление этильной или циклогексильной грунны от соединения ИI (К=этил, или циклогексил), вместо миграции, по-видимому, указывают на гемолитический характер расщепления. Аналогично этому можно предположить, что потеря алкильной группы, находящейся у четвертичного атома углерода, и некоторые другие превращения, связанные с разрывом углерод — углеродной связи (см. раздел VIII этой главы), по своему характеру являются пиролитическими. [c.161]

Ниггли исследовал также и равновесия между щелочными карбонатными расплавами и щелочными алюмосиликатами, В системе окись калия — глинозем — кремнекислота — двуокись углерода наблюдал калиофилит, синтезированный до него Горгеу, Вейбергом и другими исследователями путем плавления каолина с карбонатом, хлоридом, фторидом калия и т. п., а также гидротермальным путем (см. С. I, 144 и ниже). Во всех известных щелочных алюмосиликатах, таких, как калиофилит, лейцит, ортоклаз, нефелин, альбит и т. п., молекулярное отношение окислов щелочей к глинозему довольно строго равно 1 1, в то время как кремнекислота связана в переменных молекулярных количествах, аналогично различному содержанию кристаллизационной воды в солевых гидратах (см. С. I, 87). То же справедливо и в отношении щелочных слюд, минералов группы содалит — канкринит, анальцима и цеолитов, что подчеркивал В. И. Вернадский Для магматической дифференциации особенно характерны изменения степени кислотности минералов (по кремнекислоте). Роль щелочных карбонатов, использованных Ниггли в своих экспериментах, играют в природе хлориды, сульфаты, гидроокислы и главным образом вода. Теория гравитационной кристаллизационной дифференциации может иллюстрировать явления миграции и смещений равновесия в соответствии с условиями температуры, давления и концентрации в магматических расплавах. Так могут быть объяснены весьма многочисленные минеральные ассоциации в горных породах, хотя в особых случаях, как это подчеркивал Феннер столь же важными могут быть, конечно, реакции ассимиляции. Сюда относятся также процессы контаминации магмы и гидротермальных растворов, изучавшиеся Бартом эти процессы происходят при взаимодействии восходящей мобильной фазы с осадочным материалом. Согласно Барту,. концентрация водородных ионов служит главным критерием в суждении о действительном масштабе подобных реакций. [c.584]

Другим редко используемым ацилирующим агентом является оксид углерода, который способен присоединяться к первичным или вторичным аминам в присутствии метилата натрия или октакарбонила кобальта с образованием формамидов схема (17) . В случае третичных алкиламинов обычно происходит деалкилиро-вание с последующим образованием Ы,Ы-диалкилформамидов. Диалкиланилины составляют исключение, и внедрение карбонильной группы сопровождается миграцией одного из алкильных заместителей [46] схема (18) . Недавно предложено проводить реакцию оксида углерода с первичными и вторичными аминами в присутствии арил- или винилгалогенидов и комплекса галогенид палладия— трифенилфосфин [47], что дает возможность получать соответственно вторичные и третичные амиды схема (19) . [c.397]

Пинаколиновая перегруппировка. Эта реакция типична для пинако-нов — гликолей с двумя третичноспиртовыми гидроксилами у соседних атомов углерода. При протонировании одной из гидроксильных групп возникает ситуация, напоминающая условия перегруппировки ионов карбония миграции радикала К способствует, с одной стороны, выталкивающее действие кислородного атома непротонированной гидроксильной группы, а с другой стороны, отход уходящей группы —ОН . Общая схема реакции [c.372]

Все рассмотренные выше перегруппировки имеют одну общую черту миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит к атому углерода, который, независимо от того, является ли он карбокатионным центром или нет, является электронодефицитным. Другим атомом, который может стать злектронодефицитным, является атом азота, напри- [c.137]

Перегруппировка трифенилрилильной группы от атома углерода к кислороду происходит при фотолизе трифенилсилилкетонов в спиртах в присутствии небольшого количества пиридина или других аминов [115]. Реакция включает п—я -переход в карбонильной группе с последующей миграцией силиль-ной грулпы к кислороду с. образованием карбена в качестве интермедиата, который затем внедряется в ОН-связь спирта [c.107]

Таннер и Лоу [164] сообщили другой интересный пример внутримолекулярного замещения углерод-центрированным радикалом у атома кислорода карбонильной группы. Радикал, генерируемый декарбоксилированием 2-мбтил-2-ацетоксимасляного альдегида (8) в результате цепного радикального процесса при 75°С, образует перегруппированный и неперегруппированный ацетаты. Ацилокси-группа подвергается 1,2-миграции при этом исходный первичный [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология