Реакции радикальные с ионами металлов

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Радикальные реакции с ионами металлов [c.552]

Фактически эта простая схема часто осложняется, так как различные окисляемые вещества, например аскорбиновая кислота, пирогаллол, цистеин и др., образуют промежуточные соединения с ионом металла и переход электрона совершается внутри комплекса металл — субстрат. В ряде случаев продуктом реакции служит перекись водорода. Другим путем, по которому может осуществляться катализ ионами металлов, является цепной радикальный механизм. Ионы металлов могут инициировать реакцию, порождая радикалы и давая начало цепной реакции. Наконец, ионы металлов образуют комплексные соединения, некоторые из которых действуют как самостоятельные катализаторы, обладающие исключительно высокой активностью. [c.356]

Ион металла (Сц ) выступает в качестве носителя цепи радикальных превращений в реакциях распада солей диазония [c.244]

Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода. [c.266]

Очень часто присутствие того или иного нона металла или аннона (например, С1 ) оказывается необходимым для работы фермента. В ряде случаев ион металла связывается с ферментом в определенном центре на его поверхности или внутри молекулы. Влияние иона на катализируемую реакцию может быть обусловлено присутствием сильного электрического заряда. Некоторые ионы металла способны обратимо окисляться и восстанавливаться. Благодаря этому свойству железо, медь и кобальт входят в состав активных центров многих ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы. Важное значение имеет также способность ионов металлов влиять на взаимную ориентацию разных участков молекулы белка или других макромолекул. Связывание иона металла может вызывать радикальные изменения в конформации молекулы (гл. 4, разд. В. 8.в). [c.156]

Если круг реакций, катализируемых галогенидами металлов, можно считать хотя бы в основных чертах выясненным, то этого нельзя сказать про механизм их действия. Одни авторы приписывают в этом случае решающую роль образованию карбониевых ионов, другие, учитывая промотирующее действие соединений водорода, трактуют этот катализ как особый случай протолитического кислотного катализа. Для отдельных реакций предлагались атомно-радикальные схемы и схемы с участием ионов галогенов, образующихся посредством электролитической диссоциации. При попытках уточнения механизма экспериментальным путем встретились большие, пока не преодоленные трудности неясно даже, действуют ли катализаторы этого типа непосредственно или же сл - жат исходным материалом для образования подлинных катализаторов иного состава и строения. [c.201]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

Ионы металлов, которые способны окисляться или восстанавливаться с переносом электрона, реагируют с алкокси- или пере-кисными радикалами, а также с гидроперекисями и перекисями [реакции (6.11), (6.15), (6.16)]. Эти процессы играют важную роль при радикальных реакциях в присутствии воздуха. [c.164]

С точки зрения Адамсона [3], фотохимическому превращению предшествует быстро протекающий разрыв координационной связи между ионом металла и одним из лигандов, что является следствием возбуждения комплекса МХв и образования радикальной пары М" Х5...Х с малым временем жизни, скорость распада которой контролируется диффузионными процессами. Образующийся радикал X может как вновь окислить восстановленную форму металла-комплексообразователя, так и выйти из клетки в раствор. При этом может иметь место как реакция замещения X мо- [c.101]

В качестве дезактивирующих присадок предложены антра-ниловая кислота, 8-оксихинолин, никотиновая кислота и другие соединения. Дезактиваторы металлов часто используются в синергических смесях с беззольными ингибиторами окисления. Некоторые ингибиторы окисления, например диарил-п-фенилен-диамины, могут одновременно давать комплексы с ионами металлов и замедлять радикальные реакции. [c.91]

В зависимости от типа протекающих реакций цеолиты в первом приближении могут быть разделены на три класса 1) цеолиты, обладающие кислотно-основными свойствами, ведущие реакции по ионному механизму 2) цеолиты, содержащие ионообменные катионы переходных металлов (катионы-комплексообразователи), ведущие реакции по радикальному механизму 3) класс бифункциональных каталитических систем, содержащих благородные металлы в сочетании с кислотной функцией. [c.3]

Здесь будут рассмотрены четыре основных типа гомолитиче-ских реакций отрыв водорода под действием свободных радикалов, радикальное замещение пероксигруппы, термическое разложение и реакции с ионами металлов. [c.464]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Тот факт, что окисление ЦГТ протекает по метильной группе без участия в окислительных превращениях а-СН связи циклогексильного фрагмента, не соответствуе "класс1гческим" представлениям о реакционной способности алышьных групп в реакциях свободно-радикального окисления и свидетельствует в пользу механизма с переносом электрона от углеводорода к иону металла с образованием катпон-радикала н его последующей стабилизацией [c.135]

Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования — гете-ролитнческой реакции — не должны быть сильными катализаторами радикально-цепного окисления, центральный ион металла в комплексе должен иметь вакантные -орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей при координации с лигандом, наконец, ион металла должен быть окружен сравнительно лабильными лигандами (чтобы легко происходил их обмен на молекулы гидроперекиси) [43]. [c.193]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

Хотя реакции пероксикислот с аминами были достаточно хорошо изучены (см. гл. V), исследование реакций алкилгидроперекисей с аминами начато сравнительно недавно и поэтому в литературе нет исчерпывающих данных. Обычно считалось, что гидроперекиси при этом подвергаются восстановлению, особенно при нагревании, однако недавно было показано, что трет-бутилгидроперекись при 35° С в присутствии иор(ов тяжелых ме- таллов реагирует с диметиланилином с образованием 95% Ы-метил-М-трег-бутилпероксиметилаиилина. Оказалось, что эта перекись стабильна при нагревании в течение 24 ч в кипящем бензоле Это взаимодействие представляет собой радикальную реакцию, в которой ион металла играет роль катализатора окислительио-восстановительного процесса [c.52]

Сравнение кинетики реакции тритиобензола и бензола с ди-беизоилиерекисью, а также ряд предыдущих экспериментов позволяют предположить, что третий механизм является наиболее вероятным. Объясняя изменения в составе продуктов при реакциях дибензоилперекиси с олефинами или кумолом, Караш и Фоно считают, что при этом образуется радикальный комплекс с субстратом и ионами металла. [c.403]

Для очистки технического хлора от влаги, следов окислов металлов, хлористого азота и других примесей, крайне нежелательных при радикальном хлорировании, хлор пропускался через систему поглотителей Наилучшие результаты были получены при использовании следующей системы поглотителей Мд0->Н2804- РС15 СС11. Предварительная очистка хлора позволила увеличить селективность процесса, однако содержание ПХЯ в продуктах реакции оставалось значительным (9—11%)-Это можно объяснить присутствием в реакционной массе ионов металлов (Ре +, и т. д.), катализирующих замещение в ядро. Известно [c.74]

Удобный метод получения дисульфидов основан на окислении тиолов различными окислителями [84]. Окисление кислородом или кислородом воздуха очень чувствительно к катализу ионами металлов, например Fe + и Си + к УФ-облучению и другим инициаторам радикальных реакций. Несмотря на большое значениё Этой реакции с биологической точки зрения и важность ее для Очистки бензинов от активной серы, механизм ее окончательно нё Выяснен. Стехиометрия этой реакции в основной среде приведена в уравнении 72, [c.447]

Ароматические альдегиды окисляются цепным радикальным путем. Инициирование процесса осуществляется ионами В условиях соизмеримых количеств и происходит линейный обрыв, перацидных радикалов, ведущих цепь, на ионах металлов в низшем валентном состоянии, что приводит к наблюдаемому торможению реакции i[324]. [c.41]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

Речь идет о радикальных реакциях, в которых кислород способен принимать участие, так как он представляет собой бирадикал. Реакция идет по следующему механизму (см. обзор [85] с обсзгждением катализа ионами металлов) [c.607]

Реакция замещения электроотрицательных атомов иногда проходит аномально часто входящий атом занимает место, соседнее с местом уходящего атома, т. е. происходит аллильная перегруппировка [С. S. О., VI, 252, 272] такое же явление наблюдается и при замещении в ароматическом ряду [ hem. Rev., 62, 81 (1962)]. Замещение может проходить и внутримо-лекулярно (перегруппировка Смайлса) [С. S. О., VI, 356]. В зависимости от природы реагентов этот тип замещения может быть чувствителен к основному или кислотному катализу (см. выше), часто определяющую роль играет растворитель (см. выше). И наконец, в некоторых случаях реакция ускоряется при катализе металлами, такими, как медь, которые способствуют протеканию реакции по ион-радикальному механизму. [c.17]

В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Так, с помощью ХПЯ показано, что реакции органических фосфитов с гидроперекисями происходят по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (ионному или молекулярному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер Ф, составляет лишь незначительную долю (10 —10 ) [240]. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным 1 сследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра-алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровож-лается образованием неустойчивых промежу точных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ. [c.229]

Н5- анионы и соединения, образующие с катализатором каталитически неактивные комплексы — Р , Р0 , ЫНз, С,оГ, ЭДТА ионы переходных металлов, проявляющие каталитическую активность — Ре, Си, Мп, Т1, Со ионы металлов, образующие комплексы с реагентами и продуктами реакции — А1, В1, 2г, Т1, РЗЭ и др. ингибиторы радикальных реакций — в основном органические вещества, взаимодействующие с промежуточными продуктами реакции, а также с катализатором — оксалаты, фенолы, нафтолы, амины. Скорость каталитической реакции могут изменять также инертные электролиты (KNOз, КС164) и вещества, обладающие буферным действием. [c.26]

Ион-радикальный механизм компенсирующих реакций проявляется в одноэлектронных реакциях с участием иона металла в двух степенях окисления. В промежуточных стадиях образуются радикалы. Катализаторами таких реакций могут быть ионы металлов с относительно высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала Ре 1, Мп , Ag Окислителями являются бромат, персульфат, хлорат, пероксид водорода. Между потенциалами окислителя, катализатора и восстановителя должно соблюдаться соотношение ох>ЕкБпей- Например, для реакции окисления иодида броматом катализатором является ванадий [c.42]

Макромолекулы, образующиеся в результате случайного отбора конфигураций мономера, называются атактическими или нестереорегулярными. Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера — Матта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется ко цевым звеном растущей. макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспе-цифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму — координации, ориентации и внедрения. [c.38]

Скорость индикаторных реакций также зависит от ионной силы растворов, создаваемой инертными электролитами (КНОз, КаС104 и др.)- Значительно большее влияние на скорость реакции оказывают окислители и восстановители, взаимодействующие с реагентами и катализатором (Мп , Сг" , N02 , ЗОз , Н5-), лиганды, образующие с катализатором каталитически неактивные комплексы (р-, Р04 , N1 3, 0264 , ЭДТА), ионы переходных металлов, проявляющие каталитическую активность наряду с катализатором (Со, Си, Ре, Мп и др.). ионы металлов, образующие комплексы с реагентами, продуктами реакции, ингибиторы радикальных реакций (фенолы, амины и др.). [c.149]