Скорость реакции и ионная ассоциация

В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и изучаются в основном химической кинетикой. Отличительной особенностью многих из них является большая скорость по сравнению с другими процессами в растворах. Некоторые из ионных реакций, например ассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, идут без энергии активации и характеризуются константами скорости порядка 10 л/моль-с. [c.53]

В пределах применяемых температур диэлектрические постоянные серной и фтористоводородной кислот настолько высоки, что ассоциация противоионов в ионные пары не происходит. Снижение вязкости кислот с повышением температуры при прочих равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и скорость реакции возрастает. [c.185]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

Еще раз напомним, что в общем виде уравнение реакции диссоциации электролита записывается в виде (2)Поскольку в этом случае наблюдается обратимый равновесный процесс, то для-прямой (диссоциации молекул на ионы) и обратной реакций (ассоциации, т. е. соединения ионов в молекулы) можно записать скорости реакций [c.164]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Приведенные в табл. 5.21 данные показывают, что добавление даже небольших количеств растворителей-ДЭП заметно влияет на скорость реакции. Увеличение скорости реакции обусловлено специфической сольватацией иона натрия, отрываемого таким путем от существующего в бензольном растворе ассоциата ионных пар Ыа-малонового эфира (степень ассоциации п в бензоле 40—50). Отсюда следует, что кинетически активными частицами являются низшие ассоциаты свободного карбаниона. Еще одним свидетельством в пользу специфической сольватации катиона является шестикратное изменение скорости реакции в тетрагидрофуране (ег = 7,6) по сравнению с 1,2-диметоксиэтаном (бг = 7,2), несмотря на то что по своей диэлектрической проницаемости эти растворители практически не различаются. Как и глимы [см. реакцию (5.127]), 1,2-диметоксиэтан способен сольватировать ионы натрия. Особо следует отметить резкое повышение реакционной способности при добавлении дициклогек [c.336]

В некоторых случаях ионные пары образуются за счет чистой электростатики и тогда применим термин бьеррумов-ские ионные пары] в других случаях в результате ассоциации образующийся продукт имеет определенную химическую структуру. Ассоциация иона может влиять различными путями на скорость реакции, из которых следует отметить два [c.236]

Это уравнение довольно хорошо коррелирует скорости реакции замещения углерода, кислорода, водорода и серы и константы равновесия для сложных ионных ассоциаций, растворимости продуктов и для замещения иода и серы. [c.190]

Таким образом, скорость реакции ассоциации зависит от времени жизни возбужденного состояния (АВ+) и вероятности его дезактивации. Обе величины зависят от внутренней энергии. Поэтому сечение ионно-молекулярной реакции ассоциации определяется внутренней энергией первичного иона. [c.110]

Кинетически ассоциация ионных пар проявляется [30—33] в дробном порядке реакции по активным центрам и в резком снижении скорости реакции, поскольку ассоциаты, образованные ионными парами, практически не способны реагировать с соединениями с двойной связью. Если равновесие (5) между ионными парами и их ассоциатами сдвинуто в сторону последних (константа равновесия К велика), то наблюдаемая константа скорости выражается [34] формулой [c.262]

Разложение окрашенного соединения во времени. Многие соединения изменяют интенсивность своей окраски во времени. В некоторых случаях из-за малой скорости реакции образования окрашенных соединений интенсивность окраски развивается постепенно и лишь по истечении определенного времени (10—20 мин) достигает своего максимального и постоянного значения. В других случаях, наоборот, интенсивность окраски развивается очень быстро, но ее постоянное значение сохраняется сравнительно недолго. Спустя некоторое время интенсивность окраски начинает уменьшаться либо потому, что происходит окислительно-восстановительное взаимодействие между реагирующими ионами, либо в результате постепенного разрушения окрашенного соединения под влиянием присутствующих в растворе посторонних веществ, изменения pH среды, явлений гидролиза, ассоциации и т. п. [c.13]

Можно просто, но точно предсказать, влияние ионной ассоциации на реакционную способность и кинетический порядок для реакций аниона с катионом подобных реакции (3. ПО), го относится к случаю, для которого скорость реакции уже сформированных ионных пар [c.629]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Поскольку скорость реакций ассоциации определяется стадией диффузии, различие в константах кислотной диссоциации у разных слабых кислот можно приписать в первую очередь различию в скоростях отщепления протонов. Можно приблил<енно считать, что скорость реакций ионов гидроксила с различными слабыми кислотами такл е лимитируется стадией диффузии, так как значения констант скорости согласуются с уравнением (10.120). [c.316]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Нуклеофильная реакционная способность аниона зависит не только от эффективности его специфической сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Являющийся частью ионной пары анион или катион значительно менее реакционноопособен, чем свободный неассоциированный ион. Еще в 1912 г. Эйкри предположил, что неполная диссоциация соли должна подавлять реакционную способность соответствующего аниона как нуклеофильного агента [332]. При неполной ионизации истинного электролита константа скорости реакции с его участием будет снижаться по мере повышения концентрации этого электролита. Простая схема (5.124) отражает ту экспериментально установленную закономерность, согласно которой ассоциация ионов всегда сопровождается инактивацией нуклеофильного агента (аниона) [289]. [c.333]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

При (х>0,01 наблюдаются довольно серьезные отклонения от предсказываемого поведения это связано с тем, что простая теория Дебая — Хюккеля не дает возможности предсказывать коэфф ициенты активности ионов, а большинство комплексных ионов, будучи сильно заряженными, образуют в значительной степени ионные пары или ионные тройки (см., например, работу [211]). Затем каждое ионное образование реагирует с характеристической скоростью реакции [137]. О величине этих эффектов можно судить, если напомнить, что миллимолярный раствор ферроцианида калия содержит 5% ионных пар К - [Fe( N)J и 18% хлорида гексам-минкобальта (III) существует в виде [87] [ o(NH3)e] -Gl . Как правило, ассоциация ионов минимальна в растворах нерхлоратных солей, а поэтому желательно использовать при измерениях скоростей именно такие растворы. Однако ограниченная растворимость препятствует использованию перхлоратов многих комплексных ионов. Известно существование но крайней мере трех определенных ионных пар с перхлоратом в водных растворах (Fe - 10 [249], Се -СЮ [248] и Hg - lO [12]). [c.102]

При таких высоких концентрациях предельная реакция анионирования должна быть независимой от концентрации аниона. Эта предельная скорость должна быть одинаковой для различных анионов и равной скорости изотопного обмена аквакомплекса с водой как растворителем. К сожалению, однозначная практическая проверка возможна лишь в редких случаях, так как при больших концентрациях анионов серьезную роль может играть ионная ассоциация и реакция может индуцироваться ионом, ассо-циированым во внешней сфере комплекса (см. раздел III, 2). Действительно, в качестве альтернативы вместо непосредственного замещения 8 2 может быть предложен механизм jvl-ИП (нуклеофильное, мономолеку-лярпое замещение, идущее через образование ионной пары) [204]. Ионная ассоциация является, конечно, более серьезным фактором в неводных растворах, чем в воде. [c.130]

В табл. 36 суммированы опубликованные кинетические данные по окислительно-восстановительным реакциям. Сюда не включены результаты нолуколичественных исследований. В немногих случаях указана только одна типичная реакция, и читатель может найти весь материал по аналогичным реакциям в соответствующих обзорах. Указанные в графе таблицы реагенты не обязательно соответствуют тем формам, которые действительно существуют в условиях опыта часто необходимо учитывать возможные влияния pH, ионной ассоциации и сольватации. Если не оговорено особо, растворителем во всех случаях была вода, поскольку обычно катионы существуют в акватированной форме. Константы скорости, приведенные в графе 2, относятся к температуре, указанной в графе 3. Символ 1) после константы скорости указывает, что реакция идет по уравнению яервого порядка (в сек ). Там, где возможно, из приведенных констант [c.157]

Существует много других способов определения констант ассоциации ионов, например полярографический, спектрометрический и сиектрофотометрический методы. Однако потребовалось бы чрезмерно много места для описания этих методов, а это не обязательно для иллюстрации факта ассоциации ионов и зависимости ассоциации от природы растворителя, температуры и концентраций это не обязательно также, чтобы показать необходимость получения таких сведений для интерпретации данных по скоростям реакций между ионами в растворе. [c.297]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

Весьма характерны и значительны эффекты ионной ассоциации в реакциях элиминирования. Не только скорости этих процессов, но и состав образующихся продуктов во многом определяются тем, в каком виде — свободного аниона или ионной пары — реагирует основание В. При элиминировании НОТз от 2-бутилтози-лата или НВг от 2-бромбутана [52] в результате атаки ионной парой наиболее благоприятной структурой переходного состояния будет та, в которой объемистому основанию меньше всего мешают алкильные группы. Из трех возможных в этом случае вариантов [c.266]

Теперь о влиянии ионной ассоциации на скорость элиминирования. Как и в процессах нуклеофильного замещения и присоединения (во всяком случае в большинстве), она дезактивирует основание. Так, переход от наиболее диссоциированного трег-бутилата калия к трег-бутилату лития приводит к снижению константы скорости элиминирования HOTs от 3-гексилтозилата почти в двадцать раз [56]. В реакции этилата натрия с 2-(5-К-тиеиил-2)этил-тозилатами [59] реакционная сиособность ионных нар в два-три раза ниже реакционной способности свободного аниона [c.268]

Олсон и Симонсон [111] при обсуждении диаграммы Ливингстона и некоторых собственных данных по двум реакциям, идущим с участием иона бромпентаммиаката кобальта, пришли к выводу, что влияние добавок инертных солей на скорости реакций между ионами одного и того же знака определяется почти исключительно концентрацией и природой ионов добавленной соли, которые отличаются по знаку от реагирующих ионов , и скорость не зависит от ионной силы раствора . Влияние солей можно количественно объяснить на основе констант ассоциации ионов и частных констант скорости для ассоциированных и неассоциированных реагентов. Введение коэффициентов активности не предстлвляется необходимым . Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов. [c.164]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Скорость реакции задается уравнением (1.1806) при zl - 1, z2 = -1 в присутствии Na l при / < ОД [256]. Замена хлористого натрия на СаС12 или ВаС12 при постоянной ионной силе снижает скорость [30]. В данном случае маловероятно, чтобы при добавлении солей происходила их ассоциация с переходным состоянием, которое характеризуется нулевым суммарным зарядом. Это можно проверить, если предположить, что МОН+ не реагирует с субстратом реакций, и тогда снижение скорости определяется равновесием [c.148]

Однако при концентрации соли 0,001 моль/л наблюдаются весьма специфические эффекты, вызываемые изменением природы катионов. Эффект подавления скорости реакции убывает в ряду Li+ > К+ > > Me N+ > Et4N+. Если бы в данном случае имело значение всалива-ние я-нитробензилбромида, то органические соли должны быть более эффективными. Полученный ряд соответствует константам ассоциации ионных пар Kass, полученным независимым путем из кондукто-метрических измерений [c.177]

Такие эффекты уменьшения скорости, определяемые ассоциацией ионов, еще более усиливаются при введении солей с общим ионом, которые смещают равновесие в сторону образования ионных пар. Константа скорости 5 , 2-рацемизации диметилбромянтарной кислоты в ацетоне в присутствии бромистого лития снижается почти в пять раз при повышении концентрации бромистого лития от 5-Ю"5 до 0,01 моль/л [262]. Введение 0,47 М L1 10 в реакционную смесь, содержащую 0,0025 М ЫВг, снижает скорость реакции примерно в 10 раз. [c.177]

До сих пор не было сделано сообщений об измерениях констант скорости или равновесия, которые бы связывали всю последовательность диапазонов, изображенных на рис. 1.1, от разбавленного раствора до расплавленной соли. В среде чистых солевых расплавов протекает ряд реакций. Большинство "реакций в расплавленной соли" включают реагенты- или продукты-неэлектролиты, и поэтому протекают в ультраконцентрированных растворах. Следовательно, наименее понятная проблема инициированной неэлектролитом ионной ассоциации в этих растворах (разд. 6.Ж) имеет, вероятно, главное отношение к пониманию их реакционной способности, так как ионные пары, образующиеся по соседству с находящимся в растворе неэлектролитом, включают ионы, которые являются наиболее вероятными реагентами для неэлектролита. Эффект донорных свойств анионов рассматривается в разделе 8.Г. [c.601]

Если A j = А2, скорость реакции переноса электрона может быть изучена по обменному уширению сигналов ЭПР. Ранние исследования [533, 569] показали, что для А , находящегося в различных состояниях ионной ассоциации, могут быть определены индивидуальные константы скорости, и полученная информация была повторно обработана для расчета констант скорости реакции свободных ионов, их SSIP и IP [270]. [c.603]

С основными принципами можно познакомиться в монографии Кра-ма [118]. Если в реакции (3.133) принимают участие только свободные ионы, например ab и ЕШ+, стереохимическим результатом будет рацемизация этот факт будет точкой отсчета1 для эффектов ионной ассоциации. Возможные альтернативные варианты и их связь с важнейшим наблюдаемым параметром, отношением констант скорости дейтериевого обмена и рацемизации ( / ah приведены в табл. 3.27. Каждый из этих вариантов может быть обнаружен по крайней мере в сочетании с другими. Каждое из этих отклонений от полной рацемизации является следствием ассоциации ионов, которая должна таким образом играть не одну роль, чтобы привести к наблюдаемому разнообразию результатов. [c.656]

Так называемая энергия активации ассоциативно-диссоциативной реакции согласно ТЭВ, является энергией, необходимой для разрыва ослабленной старой связи. Скорость реакции определяется частотой распада промежуточного соединения с образованием конечных продуктов. Время жизни НРС зависит от соотношения прочности новой и старой связи. Прочность новой связи опреде,1яется химической активностью частиц ло отношению друг к другу. Под химической активностью в ТЭВ понимается, с одной стороны, разность зарядов или полярность, обеспечивающая притяжение между частицами, с другой стороны, способность химических частиц при ассоциации ослаблять друг в друге старые связи. Поэтому наибольшую активность по отношению к ионным молекулам будут проявлять иопы, полярные молекулы, по отношению к ковалентным молекулам активными будут радикалы, что и наблюдается в эксперименте. [c.137]