также Эффект энтропийный внутренняя

Чтобы пояснить метод, применяющийся для сравнения изложенной теории с опытом, сделаем краткий обзор введенных допущений. Поскольку эластичность в основном объясняется энтропийными изменениями, была сделана попытка рассмотреть эти изменения в беспорядочной молекулярной сетке деформированного материала. По необходимости пришлось пренебречь стерическими препятствиями между цепями (можно показать, что это явление имеет значение только в случае компактных сеток, например в случае сильно вулканизованного или в сильной степени деформированного материала) и при использовании негауссовского распределения приближенным способом провести приравнивание неправильной сетки к правильной, что дает ошибку, возрастающую по мере увеличения деформации. В связи с тем, что тепловое расширение введено в модель феноменологически, в величины энтропии вошли члены, встречающиеся в энтропийных расчетах для обычных жидкостей. Кроме того, введены некоторые члены в выражение внутренней энергии. Однако в целом эффект изменения внутренней энергии игнорируется. Также пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между атомами в одной молекуле и оказывающие влияние на поведение материала в области небольших деформаций как путем изменения величины внутренней энергии, так и энтропии. Кроме того, пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между независимыми в основном цепями атомов. Можно по- [c.117]

Для натурального каучука было найдено, что его внутренняя энергия не зависит от длины растяжения. Если это верно, то можно показать, что сила сжатия полностью обусловлена изменением энтропии (сравни задачу 12, стр. 138). Интересно отметить, что давление идеального газа является также исключительно энтропийным эффектом, причем внутренняя энергия не зависит от объема. По теории высокой эластичности сила сжатия удлиненного куска полимера находится в прямой зависимости от абсолютной температуры. Эта связь существует, так как тепловое движение цепей увеличивается с ростом температуры. [c.620]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

Энтропийный эффект проявляется также и в случае замены лигандов, занимающих по одному координационному месту во внутренней сфере, на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (хелаты). Аммиак ЫНз, например, занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (еп) ННаСНгСНгМНг— два. Несмотря на то, что по количеству теплоты, выделяющейся при реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле еп, комплексы этилендиамина значительно устойчивее аналогичных комплексов аммиака. Так, [c.194]

Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

Попытка теоретически обосновать физический смысл члена привела-Чифери и Германса [30] к предсказанию увеличения с ростом гистерезисных потерь и уменьшению его с набуханием. Однако теория предсказывала значительно большее снижение С с увеличением продолжительности опыта, чем это наблюдалось в действительности. Чифери и Германе уверенно могли заключить лишь то, что возможностью некоторых отклонений от упрощенной теории в настоящее время пренебречь нельзя. Такое мнение поддерживается Роем и Кригбаумом 23], которые пришли к выводу, что изменение внутренней энергии макромолекул обеспечивает значительный вклад в С , тогда как величина Су обусловлена главным образом энтропийными эффектами. Они также указали, что, основываясь на теории Кригбаума и Канеко [26], исчезновения всех эффектов, обусловленных неравновесностью. (если они вообще существуют), можно ожидать в условиях достигнутого равновесия, только если возможно неограниченное изменение длины отрезков цепей между поперечными связями. [c.75]

Рассмотрим показанную на рис. 1.14 модель цепной молекулы, в которой структурные элементы цепи моделируются небольшими бусинками, соединенными между собой пружинками, которые подчиняются закону Гука. Если предположить, что расстояние между концами цепной макромолекулы подчиняется гауссовому распределению, то, пренебрегая эффектом объема, согласно уравнению (1.21), можно считать, что упругая восстанавливаюш ая сила, действующая между концами цепи, обусловленная энтропийными эффектами, будет подчиняться закону Гука. При этом, как следует из уравнения (1.60), эффекты, связанные с конечной величцной объема, а также с наличием вклада внутренней энергии, могут быть учтены соответствующими поправочными коэффициентами. Именно такие соображения лежат в основе показанной выше модели цепной молекулы, которая носит название модели Рауза [28]. [c.39]

Внутренняя энтропия. Внутренняя энтропия лиганда также определяется длиной его цепи. Чем длиннее цепь, тем больше внутренняя энтропия лиганда. При координации будет теряться основная часть этой внутренней энтропии, что даст отрицательный эффект при комплексообразовании. Внутреняя энтропия лиганда с жесткой структурой, например IV, значительно меньше, чем внутренняя энтропия соответствующего алифатического лиганда V, поэтому отрицательный энтропийный эффект, обусловленный потерей внутренней энтропии лиганда, при образовании хелата с алифатическим производным будет выше, чем в случае ароматического аналога. [c.270]

В сериях III и особенно IV изменение реакционной способности нри варьировании Y определяется, в отличие от серий I и II, преобладающим вкладом энтропии активации (энтропийный контроль), что указывает на доминирующую роль внешних, сольвата-ционных эффектов по сравнению с внутренними, электронными. Замедляющее действие акцепторных ж-Х-заместителей также сопровождается не ростом, а падением энтальпии активации для субстратов с наименее активными уходящими группами (Y = Н и /7-0СНд). Различный характер влияния заместителей на параметры активации в сериях III и IV, по сравнению с сериями I и [c.42]

Позднее Мартел [1347] критически сопоставил различные точки зрения и пришел к выводу, что внутренний энтальпийный эффект играет важную роль при комплексообразовании катионов, образующих очень прочные координационные связи, однако энтропийный эффект также является важным стабилизирующим фактором. Мартел сопоставил оба эффекта. [c.51]