Стабильность катализаторов нитридов

Как мы уже видели, для реакции синтеза благоприятны низкая температура и высокое давление. Однако реакция практически не протекает без катализатора вследствие очень большой стабильности молекулы азота, что обусловлено высокой энергией разрыва связи N—N. Функции катализатора заключаются в образовании на каталитической поверхности нитридного соединения, которое затем гидрируется в аммиак. Связь азота с металлом достаточно слаба, тем не менее она дает возможность адсорбироваться молекулам синтезируемого аммиака. Связь азота с металлом слишком сильна для таких элементов, как литий, кальций и алюминий, которые образуют с азотом нитриды непосредственно в массе вещества. В первой серии переходных металлов оптимум между образованием поверхностного нитрида и десорбцией аммиака с поверхности получён для железа, которое, не образует нитрида непосредственно из азота, исключая случай очень высоких давлений (на порядок выше давлений синтеза), но легко образует его в реакции с аммиаком. Тем не менее железо быстро хемосорбирует азот и это и есть та адсорбция, которую обычно считают стадией, лимитирующей скорость всего процесса синтеза. Рутений и осмий, находящиеся в более высоких сериях переходных элементов, не образуют нитридов в массе и являются эффективными катализаторами синтеза. [c.158]

Карбиды железа, так же как нитриды, являются более устойчивыми к окислению в процессе синтеза. Поэтому обработка, например, водородом в присутствии аммиака при соответствующих условиях, превращая железо в нитрид, позволяет получать катализаторы более активные, стабильные и имеющие больший срок службы. [c.386]

Активными катализаторами являются металлы, принадлежащие к переходным элементам, которые имеют под внешней оболочкой частично заполненный электронный слой и поэтому проявляют склонность к обмену электронов отбор внутри группы переходных элементов предопределяется требованием образования наименее стабильных промежуточных продуктов теплота образования и теплота активации при конверсии в аммиак могут быть небольшими, т. е. меньше 30—40 ккал (ванадий и тантал, например, в результате слишком высокой теплоты образования их нитридов исключаются как катализаторы в синтезе аммиака) для реакционной способности важны относительные расстояния атомов, атомных групп и молекул, т. е. пространственное расположение реагирующих компонентов, количественно выраженное Поляньи применение катализатора устраняет необходимость высокой энергии активации вследствие промежуточных реакций с катализатором, которые делят энергию активации на порции и частями добавляют ее или суммарно уменьшают требующуюся энергию активации для большинства каталитических превращений предлагается второй механизм [c.42]

Высокая термическая стабильность карбидов, нитридов, боридов и силицидов дает возможность улучшения существующих катализаторов, особенно с точки зрения возможной химической стабильности данных соединений. То же может быть отнесено к высокоогнеупорным материалам, например к ZrPta, который образуется по сильноэкзотермической реакции переходных металлов правой части таблицы периодической системы элементов с металлами левой части [79]. [c.128]

Перед синтезом осажденные железо-медные катализаторы обычно обрабатывают На, СО, МНз или смесями СО Ц-На- Предварительная обработка не оказывает влияния на активность катализаторов, однако существенно сказывается на селективности, стабильности и на продолжительности разработки [10, 83, 84]. В зависимости от продолжительности нагревания катализаторов в токе водорода при 230—250° С окислы железа либо почти полностью восстанавливаются до металла, либо до ГеО и соединений типа шпинелей РеО-ЕеаОз, СиО-ГеаОз, М 0-Геа0з, МпО-РеаОз [61, 85]. При обработке окисью углерода или смесью СО На образуется магнетит и карбид Хэгга, а при обработке аммиаком — магнетит и нитриды железа [80]. По сравнению с катализаторами, восстановленными смесью СО -[-На, катализаторы, обработанные водородом и особенно аммиаком, способствуют образованию продуктов более низкого молекулярного веса со значительным содержанием спиртов. Однако обработка смесью СО+Нг снижает чувствительность катализаторов к отравляющему воздействию сернистых соединений [86]. Азотированные катализаторы более стабильны, чем восстановленные водородом или смесью СО -[-Нг- Чем больше содержание щелочи и меньше меди, тем выше температура и больше продолжительность восстановления [83]. Присутствие СОа и особенно паров НаО приводит к снижению активности железо-медных катализаторов. После восстановления поверхность. [c.12]

Применение нитридных катализаторов в процессах с внутренним охлаждением, где катализатор взвешен в масле [34], и процессах с псевдокипящим слоем [35] может быть возможным в зависимости от того, будут ли образовываться в достаточном количестве высокомолекулярные продукты для поддержания требуемого количества охлаждающегося масла . В процессе с текучим слоем (флюид-процесс) с восстановленным железом температура реактора должна поддерживаться достаточно высокой для предотвращения накопления в нем и на поверхности катализатора продуктов, вызывающих нарушение режима процесса. Однако требуемые для этого температуры 325—350° ведут к сокращению срока службы и разрушению катализатора. В случае получения продуктов низкого молекулярного веса нитриды могут быть использованы в реакторах с текучим слоем катализатора при относительно низких температурах (ниже 270°) в этих условиях нитриды вполне химически стабильны и обладают механической прочностью. Холл [36] сообщил об успешном использовании нитридного железного катализатора (обработанной щелочами окалины) в реакторе с движущимся слоем при 250°. Процесс проводился при следующих условиях состав газа Нг СО = 2 1 и давление 40 атм объемная скорость исходной смеси (неподвижный слой) 1800, коэффициент рециркуляции 28, степень превращения окиси углерода 74,5% и коэффициент использования 1,52. При этом были получены следующие продукты (в граммах на 1 ис.ходной смеси) СН4—17 Сг—С4—54 фракция с числом атомов углерода в молекулах больше 5 составляла 45 спирты и кислоты в водном слое— 16. Фракция с более чем 5 атомами углерода в молекулах в количестве 68% перегонялась ниже 200°. Гидроксильное число фракции, перегоняемой в пределах 80—150°, равно 265. Через 6 дней к моменту окончания [c.288]