Переходные металлы, в окислительно-восстановительных реакциях

Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники. [c.329]

Общий принцип получения металлов из природных соединений заключается в следующем чем более активен данный металл, тем более энергичный восстановитель необходимо использовать для его выделения. Типичными восстановителями в металлургии являются водород, углерод, активные металлы (А1, Zn, Mg, Са, щелочные металлы). Выбор подходящего восстановителя определяется не только возможностью протекания самой окислительно-восстановительной реакции (отрицательно значение ДО), но и протеканием побочных реакций избытка восстановителя с восстановленным металлом. Многие переходные металлы можно восстанавливать из оксидов углеродом. Однако он образует с рядом металлов хрупкие и тугоплавкие фазы внедрения. Иногда этот эффект используют сознательно, например при карботермическом восстановлении железной руды в доменных печах с образованием чугуна. [c.252]

Катализаторы могут ускорять только одну реакцию или группу реакций, а также реакции различных типов, т. е. катализаторы обладают или индивидуальной специфичностью, или групповой специфичностью, а некоторые пригодны для многих реакций (см. табл. 8). Типичными катализаторами для окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы, или оксиды, и сульфиды металлов (полупроводники). Для кислотно-основных каталитических реакций типичными катализаторами являются растворенные кислоты и основания, твердые инертные вещества, пропитанные кислотами или основаниями, или твердые кислотные или основные катализаторы — ионные кристаллы, или ионные аморфные гели. Все твердые катализаторы кислотно-основных реакций являются изоляторами. [c.218]

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси). [c.429]

Особое место занимают Р. в р., к-рые идут в сильно кислых и сильно основных (щелочных) средах, а также окислительно-восстановительные р-ции с участием ионов переходных металлов (см. Кислотно-основной катализ, Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительный катализ). [c.498]

Возможны многоядерные комплексные соединения, представляющие собой кластеры, содержащие несколько атомов переходных металлов, связанных между собой. В частности, установлено, что большинство ферментов окислительно-восстановительных реакций содержит от 4 до 12 атомов металла, что создает координационную клетку для протекания реакции в ограниченном пространстве и объясняет специфическое действие ферментов. [c.362]

Предложен [а. с. СССР 444780] способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях [404]. На поверхности е +- и Сг +-содержаш,их алюмосиликатов в присутствии пероксидных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4-винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. [c.224]

Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [20, с. 106], в которых реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального иона переходного металла. [c.100]

Действие большей части окислительно-восстановительных ферментов основано на одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях, включающих образование свободных радикалов, связанных с молекулой фермента, или изменение валентного состояния иона переходного металла. [c.411]

Ионы переходных металлов вступают с другими ионами и радикалами в реакции с переносом электрона. Часто такие реакции протекают очень быстро. Эта способность ионов некоторых металлов служить эффективными посредниками реакций с переносом электронов и лежит в основе окислительновосстановительного катализа. Этот катализ щироко распространен для ионных окислительно-восстановительных реакций. Например, ионы Ре " очень медленно окисляют ионы Введение ионов меди ускоряет этот процесс, так как в их присутствии наблюдается более быстрая последовательность реакций [c.509]

К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием расширенного активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии сюда жв относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности. [c.39]

Сульфиды Мо и широко применяются в виде индивидуальных веществ, а также входят в состав сложных катализаторов. Так как это соединения -переходных металлов, то они способны вести окислительно-восстановительные реакции, требующие присоединения или отщепления электрона. С другой стороны, это вещества кислотной природы, и поэтому могут употребляться как катализаторы кислотно-основного типа. Однако эти сульфиды легко гидролизуются и окисляются, в связи с чем практически не применяются в реакциях с участием НаО и Оа. [c.88]

Некоторые авторы классифицируют окислительно-восстановительные реакции по их механизму на одноэлектронные и двухэлектронные. Одноэлектронный механизм характерен для реакций между ионами переходных металлов, двухэлектронный — для реакций между частицами соединений непереходных элементов. Реакции, характеризующиеся передачей нескольких электронов от восстановителя к окислителю, значительно ускоряются в присутствии одноэлектронных окислителей и восстановителей. [c.80]

Реакция Канниццаро, протекающая в сильнощелочной среде, идет по ионному механизму. Поскольку она является окислительно-восстановительной реакцией, в одной Д1з ее стадий происходит перенос пары электронов от одной молекулы альдегида к другой. Вначале путем присоединения иона гидроксила возникает анион (I), который затем реагирует под влиянием иона металла со второй молекулой альдегида. Получается циклическое переходное состояние (П). Далее образуются конечные продукты — спирт и соль кислоты [c.268]

Окислительно-восстановительные реакции типичны для большинства я-комплексов переходных металлов. Электрохимически эти реакции наиболее подробно исследованы на примере дициклопентадиенильных и бис-ареновых производных переходных металлов [1, 2]. Установлено, что окислительно-восстановительные реакции перечисленных я-комплексов обратимы и отличаются от реакций классических металлоорганических соединений непереходных металлов, для которых процесс присоединения электронов почти всегда сопровождается разрывом восстанавливаемой связи. [c.61]

В ряде ферментативных окислительно-восстановительных реакций эффекты магнитного поля уже обнаружены. Некоторые примеры приведены в табл. 11.4. Отметим, что молекулярный вес ферментов в некоторых исследованных реакциях сравнительно невелик и наблюдаемый эффект не может быть объяснен в рамках ориентационного механизма [129]. В состав активных центров некоторых ферментов входят парамагнитные ионы переходных металлов (например, Ре + в каталазе). [c.171]

Губин С. П., Денисович Л. И. Электрохимическое исследование окислительно-восстановительных реакций я-комплексов и металлоорганических соединений переходных металлов.— В кн. Итоги науки и техники Электрохимия. М. ВИНИТИ, 1978, т. 13, с. 94—154. [c.174]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакциоршоснособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщеплете одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к [c.1155]

Цеолиты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа. Это направление катализа на цеолитах, а именно применение цеолитов, содержащих ионы и атомы переходных металлов, в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, начало развиваться в конце б0-х - начале 70-х годов. Рогинский и соавт. [22] первыми показали, чго цеолиты, содержащие ионы меди, хрома, железа, кобальта, марганца или никеля, проявляют высокую активность в окислении водорода,оксида углерода, этилена и аммиака. В последующие годы зто направление катализа на цеолитах интенсивно развивалось как у нас в стране, так и за рубежом, в результате чего были достигнуты определенные успехи. Однако следует отметить, что окислите-льно-восстановительные реакции, в отличие от реакций кислотночкновного типа, на цеолитных катализаторах исследованы в меньшей степени. Следствием этого, по-видимому, является отсутствие внедренных в промьпилен-ность цеолитных катализаторов для данного типа процессов. Поэтому не все возможности здесь еще исчерпаны и исследования в данной области являются актуальными и перспективными. [c.6]

Рассмотренные выше каталитические свойства цеолитов, в частности щелочных и щелочноземельных катионных форм, не содержащих переходные металлы, в различных реакциях гидрирования и восстановления свидетельствуют о том, что окислительно-восстановительные реакции могут протекать на катализаторах, относящихся к кислотноюсновному типу. [c.83]

Ионы металлов й суперкислотном катализе выполняют функции электрофилов или общих кислот в зависимасти от заряда катиона и его способности образовывать Комплексы. Если не рассматривать эни факторы, то различий между ионами переходных и непереходных металлов не существует. Одкако в катализе окислительно-восстановительных реакций активны только ионы переходных металлов, так как отличительной особенностью данных процессов является способность иона металла находиться в растворе в различных степенях окисления [14]. Способность образовывать комплексы является вторичным, но по-прежнему важным фактором. [c.235]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

Первые поиски цепей в гомогенном и гетерогенном катализе начались примерно в одно и то же время. Уже около 1930 г. Бэк-стрём, Габер и Вильштетер [1] и другие на примере распада Н2О2 смогли показать радикально-цепной характер давно известного и загадочного каталитического влияния ионов переходных металлов и их соседей по первой группе периодической системы на окислительно-восстановительные реакции в растворах. [c.483]

Важность требования структурного соответствия зависит от типа переходного состояния. Например, соблюдение этого принципа очень существенно для мультиплетных комплексов, в которых индексные группы должны уложиться на нескольких атомах катализатора, чтобы без значительного нарушения валентных углов могла произойти перестройка указанного комплекса в продукты реакции. Меньшее значение имеет структурное соответствие в случае окислительно-восстановительных реакций, катализируемых металлами или полупроводниками. Здесь, согласно электронным 1 редставлениям, реакция протекает так, что взаимодействие между окисляющейся и восстанавливающейся молекулами может происходить и на расстоянии, через электронную систему катализатора. Например, при взаимодействии кислорода и водорода на платине переход электронов от водорода в кристаллическую решетку катализатора компенсируется соответствующим втягиванием электронов из решетки, молекулой кислорода. Этот процесс не требует каких-то специальных условий структурного соответствия. [c.162]

Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнообразные комплексы Ru и Os с окисью азота, но осмиевые соединения не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако рутений образует очень много комплексов с N0 — значительно больше, чем любой другой переходный элемент эти комплексы составляют очень важную особенность химии рутения. Группа RuNO, содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, находится в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась связь металла с N0. Несомненно, продажные образцы соединений Ru могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять на содержание N0. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с N0 имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845—1930 см" [c.428]

Рассмотрение различных переходных состояний, которые возникают в комплексах переходных, металлов, ведет к выводу, что состояния с переносом заряда приводят, вероятно, к окислительно-восстановительным реакциям, а d—d-переходы — к замещению лигандов. Эти выводы не являются неразумными, если рассмотреть природу двух типов возбужденных состояний. Возможные окислительно-восстановительные реакции зависят от относительной легкости окисления или восстановления различных частей фотоактивированной молекулы. Реакции замещения лиганда можно обычно объяснить удовлетворительным образом, используя теорию поля лигандов [101]. [c.561]

Исследование ЙК-спектров показало, что растворы хлорофилла содержат его в виде олигомеров — агрегатов из 2—10 молекул. Феофетин таким свойством не обладает. Связь между молекулами хлорофилла осуществляет атом магния, координирующийся с. атомом кислорода кето-группы кольца Б другой молекулы. Возможно, эта его способность играет решающую роль в регулярной упаковке молекул хлорофилла внутри хлоропластов. Преимущества магния перед переходными металлами здесь очевидны с кислородом он связывается гораздо охотнее. Несмотря на отсутствие у магния -электронов, он ухитряется активно вмешиваться в дела нижней разрыхляющей орбиты — той самой, благодаря которой хлорофилл и возбуждается, и вступает в окислительно-восстановительные реакции. Вмешательство осуществляется посредством взаимодействия магния с неподеленными электронными парами атомов азота. К этому выводу привело недавно проделанное тщательное изучение спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах з Си (вот до каких головоломных объектов начал добираться этот вездесущий метод исследования ). Если в спектрах феофитина атомы азота, имеющие при себе водород, резко отличаются от атомов азота, лишенных водорода (и естественно, почти столь же резко различаются химические сдвиги соседствующих с азотом атомов углерода), то в хлорофилле эти различия сильно сглажены. О том же свидетельствуют фотоэлектронные спектры если атомам азота феофитина соответствуют две линии, то хлорофилл обнаруживает лишь одну. [c.300]

Ионитные комплексы в реакции разложения пероксида водорода. Жидкофазное разложение пероксида водорода — простейшая модель ферментативной окислительно-восстановительной реакции. Каталитическая активность растворимых комплексов в этой реакции определяется составом координационного центра [95]. Для данной пары партнеров ионит — ионы переходного металла каталитическая активность ионитного комплекса в реакции разложения Н2О2 определяется составом среднестатистического координационного центра, который зависит от соотношения концентраций в системе координационно-активных групп ионита [Ь] и ионов металла [М]. При использовании в качестве полилиганда анионитов (например, винилпиридинового ряда) минимальную активность проявляют комплексы, состав которых может быть выражен соотношением [ N] [c.315]

Существенное значение при облучении имеет ионная форма ионита. Например, известно, что катиониты стиролдивинилбен-зольного типа в форме ионов переходных металлов (Си +, Ре +, Сг + и т. д.), способной участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, в набухшем состоянии более устойчивы к действию радиации, чем в водородной, или других солевых формах. [c.341]

В последнее время были получены стабильные а-производные я-комплексов ряда переходных металлов и было показано в отдельных случаях, что они вступают в окислительно-восстановительные реакции, которые, как правило, приводят к разрыву о-связей. Устойчивость последних, как показал обзор экспериментальных данных [3], в значительной мере зависит от валентного состояния металла, природы стабилизируюш их лигандов, электроотрицательности 0-связанной группы и других факторов. Количественные оценки влияния этих факторов на прочность ог-связи переходный металл — лиганд, а также информацию о природе промежуточно образующихся частиц можно получить при изучении электрохимического поведения соединений, содержащих перечисленные типы ст-связей. [c.61]

Главная функция флавопротеидов в цепи окислительно-восстановительных реакций организма состоит в переносе электронов (и водорода) от восстановленных никотинамидных коферментов и от сукцината к цитохромам. Однако, как мы видели на примере глюкозоксидазы, флавиновые коферменты могут выполнять и другие биологически важные реакции ферментативного окисления. Некоторые флавиновые ферменты (ксанти-ноксидаза и др.) содержат с ФМН и ФАД комплексно связанные металлы с переходной валентностью, например молибден или железо. В чем состоит роль этих металлов в действии флавопротеидов такого типа, еще мало известно. [c.209]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

В книге изложены основные понятия каталиметрии, дана характеристика окислительно-восстановительных реакций, применяемых в анализе, описаны наиболее распространенные методы измерения скорости реакций. Подробно рассмотрены методы определения ионов переходных металлов, некоторых анионов и органических соединений в реактивах и веществах особой чистоты. [c.2]

Уже сами ионы переходных металлов иногда являются хорошими катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Среди них можно назвать ионы меди(I, II), серебра(I, II), железа(П, III), молибдена(1У, V, VI) и марганца(П, III). В гомогенном растворе ион Си(1) катализирует окисление СК солью [FeIIЧ N)g]3 и окисление У(П1) ионом Ге(П1) [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология