Диены перегруппировка

Перегруппировка 3-гидрокси-1,5-диенов (окси-перегруппировка Коупа) [c.435]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллнльной группы в 1,5-диенах от а-к у-углеродному атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, у- в а, (3-положение [c.280]

Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. В работе [99] на уровне теории иВЗЬУР/6-311+0( 0 исследованы возможные направления перегруппировки простейшего диацилпероксида (К = Н). Наряду с механизмом а, предполагаюшим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1,5-диенов. [c.195]

Перегруппировка 1,5-диенов (перегруппировка Коупа) [c.410]

В более высоконенасыщенных системах, перегруппировку Кляйзена можно комбинировать с родственной [3,3]-сигматроп-Ной перегруппировкой 1,5-диенов (перегруппировкой Коупа). Схема (124) иллюстрирует типичный пример такого подхода [173]. Недавно опубликован детальный обзор перегруппировок Кляйзена и Коупа [174]. [c.533]

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Фотоциклоприсоединение олефинов типа 2 + 2 = 4 было обсуждено выше примеры внутримолекулярного присоединения такого типа показаны в уравнениях (208) и (209). Другим типом фотоизомеризации, характерной для 1,4-диенов, является так называемая ди-я-метановая перегруппировка (уравнение 210—212). [c.229]

В тех же условиях этот диен можно получить из диена (2). При использовании трифторида бора перегруппировка происходит еще в большей степени [1]. [c.210]

В сопряженных диенах перегруппировка, аналогичная аллильной, происходит с участием обеих двойных связей [c.103]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Подобно реакциям [2- -2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), перегруппировка Коупа в случае простых 1,5-диенов может катализироваться некоторыми соединениями переходных металлов. Например, при добавлении Рс1С12(РЬСК)2 реакция идет при комнатной температуре [453]. [c.201]

Довольно подробно было изучено при соединение дихлоркарбена, генерированного по Макоша, к норборнадиену — стерически затрудненному несопряженному диену [458—460]. Было установлено, что реакция протекает с образованием трех продуктов, образующихся за счет перегруппировки первоначально возникающих моноаддуктов [c.149]

Часто при дегидратации сесквитерпеновых спиртов в кислых условиях происходят перегруппировки углеродного скелета. Так, гермакра-1,6-диен-5-ол при обработке муравьиной кислотой образует продукты трансанну-лярной циклизации (схема 7.2.3). [c.171]

Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласоваииьш, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикальный или цвиттер-иоиный иитердедиат. Например, диен ЬХ1 образует цвиттер-ион ЬХП, который можно зафиксировать в виде аддукта с беизальдегидом. [c.2083]

Перегруппировку 1,5-диенов по схеме [3,3]-снгматропной реакцн называют перггруппиро кой Коупа [58, 59). Эта реакция рассмотрен в разд, 10,2 КЦ. 1, где особенно обращалось внимание на вырожденны перегруппировки, в результате которых реагент и иродукт структурн идентичны. Отсутствие зависимости скорости реакции от полярност растворителя и параметры активации согласуются с выводом, что реа1 ция проходит по согласованному мономолекулярному механизму [60] [c.206]

Как было выяснено Б. А. Арбузовым и А. Н. Пудовиком катализатор, обусловливающий реакцию присоединения галоидопроизводного к диену, вызывает также аллильные перегруппировки образующихся хлорпроизводных, что может значительно изменить их первоначальный состав. Так, хлористый цинк в количестве 10% вызывает взаимные изомерные превращения обоих метоксихлорпентенов до достижения состояния равновесия (80% первичного хлорпроизводного) при комнатной температуре это происходит в течение суток. Другие катализаторы (А1С1з, ЗпСЬ) также оказывают изомеризующее действие, но более слабое. [c.18]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Расчеты присоединения триплетного метилена к этилену указывают на первоначально о-подобный подход с последующим связыванием карбена с одной стороны с образованием триплетного триметиленового бирадикала [50]. Триплетпые карбены обычно реагируют с алкенами медленнее синглетных, для диенов справедливо обратное соотношение. Алкен (83) служит полезным индикатором мультиплетности карбена, поскольку синглетные карбены присоединяются к нему без перегруппировки, в то время как присоединение триплета приводит к (84), который быстро перегруппировывается с образованием (85) [50], как показано на схеме (50). Правила орбитальной симметрии разрешают как 1,2-, так и 1,4-присоединение к сопряженным диенам, однако отталкивание за счет замкнутой оболочки делает невыгодным 1,4-присоединение, и оно наблюдается очень редко [75]. Однако цикло-нропенилиден присоединяется в положение 1,4 к тетрациклонам, а дифторкарбен присоединяется к норборнадиену в гомо-1,4-положение [76]. [c.598]

Поскольку в них отсутствует взаимодействие между я-системами, то поведение таких нолиненасыщенных углеводородов при реакциях в общем не отличается от мононенасыщенных соединений. Исключение составляют диены-1,4, такие как пентадиен-1,4 или циклогекса диен-1,4, в которых благодаря — /-эффекту двойной связи С=С происходит активирование метиленовой группы. Особые свойства проявляют также диены-1,5, претерпевающие перегруппировку Коупа (1940 г.) (см. раздел 1.5.7). Например, при нагревании 3-метилгексадиена-1,5 до 300 °С образуется гептадиен-1,5. В случае самого гекса диена-1,5 перегруппировка Коупа имеет вырожденный характер реагент и продукт реакция идентичны. [c.237]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Реакция С. д, с циклическими диенами была распространена на ц[и<Л1[ческие иолиолефины 5 . При взаимодействии С. д. с цнклоок-татетраеном (5) в качестве главного продукта образуется соединение (б). Эта реакция представляет интерес, так как обычно ирнсоедине-ние к циклооктатетраену сопровождается перегруппировкой угле- [c.387]

Смотреть страницы где упоминается термин Диены перегруппировка: [c.162] [c.162] [c.78] [c.192] [c.199] [c.220] [c.93] [c.93] [c.158] [c.29] [c.397] [c.437] [c.165] [c.906] [c.2081] [c.89] [c.146] [c.292] [c.255] [c.441] [c.332] [c.285] [c.152] [c.480] [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология