Еноляты ковалентные

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

Такая мезо мерия была бы возможна, если енолят существовал полностью в ионной форме. А. Н. Несмеянов однако показал, что связь О—металл в енолятах имеет ковалентный характер. Для енолята дифеннлпропиомезити-лена им была изучена возможность получения стабильных цис- и транс-форм [c.227]

Был синтезирован енолят, содержащий в молекуле вместо металла группу тетраметиламмония (СНз)4М . Здесь заведомо исключена возможность образования ковалентной связи О — М, т. е. связь должна носить чисто ионный характер. В полном соответствии с этим не удалось получить стабильные цис- и транс-формы для енолята дифенил-пропиомезитилена они свободно превращались друг в друга. Такие устойчивые формы были выделены в тех случаях, когда в качестве металлов были взяты Ыа , Mg . Следовательно, связь О — М в этих соединениях имеет ковалентный характер. Поскольку еноляты этих металлов все же реагируют двояко, был сделан однозначный вывод о том, что двойственная реакционная способность соединения не связана с присутствием двух изомеров, т. е. с динамической изомерией. [c.227]

В енолятах АУЭ катионы щелочнвд металлов тем более тесно ассоциированы с атомом кислорода, чем более жесткими кислотами по Льюису они являются. В связи с этим по способности блокировать атом кислорода в енолятах указанные катионы располагаются в следующий ряд > ТЧа" > > Сз > > NH4. Следовательно, в общем случае литиевые еноляты АУЭ будут обладать большей склонностью реаг ировать по атому углерода и меньшей по атому кислорода, чем, например, цезиевые. Если енолят АУЭ содержит катион щелочноземельного металла, то связь металл - кислород в нем носит ковалентный характер. При этом атом кислорода оказывается блокированным еще более эффективно, чем в случае даже литиевых енолятов. По этой причине такие еноляты будут реагировать преимущественно по атому углерода. [c.485]

Это соединение хорошо растворимо в органических растворителях (например, в СН2С12), поскольку обладает ковалентной связью В-О. По-видимому, по стерическим причинам молекула бензальдегида предпочтительнее подходит лишь с одной из энантиотопных сторон енола, что и обеспечивает наблюдаемую энантиоселективность. [c.469]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Важно понимать, что такого рода данные лишь указывают на возможность существования промежуточного продукта. Рассматривать их как строгое доказательство наличия такого промежуточного продукта нельзя потому, что те же обменные реакции вполне можно представить себе как результат прямого замещения. Отсутствие обменных реакций в свою очередь не исключает существования ковалентного фермент-субстратного производного, поскольку можно допустить, что для каталитической активности необходимо наличие обоих субстратов. Так, например, имеются все основания считать, что реакция, катализируемая цитратконденсирующим ферментом (см. гл. XIX), включает атаку енола или карбаниона ацетил-ЗКоА по карбонильной группе оксалоацетата. Однако инкубация одного только ацетил-ЗКоА с этим ферментом не приводит к обмену водородом между метильной группой ацетил-ЗКоА и растворителем. Следовательно, для образования енола или карбаниона этого тина необходимо присутствие второго субстрата— оксалоацетата. Таким образом, данные, которые могут быть получены в опытах по изотопному обмену, следует интерпретировать с осторожностью. [c.202]

Таким образом, причины двойственной реакционной способности металлических производных кето-енолов следует искать не в свойствах мезомерного аниона, как это предполагали Арндт и Эйстерт, а в свойствах ковалентно построенных енолятов. [c.638]

Источником VIII были диазокетоны, разлагаемые комплексом однохлористой меди с дибутилсульфидом. Если енолят хлоркетона IX и промежуточное соединение каталитического разложения диазокетона имеют приписанное им строение, тогда можно ожидать одинаковой реакционной способности этих соединений по отношению к олефинам. Опыт показал, что простое нагревание енолята IX в циклогексене или нагревание его в присутствии медного катализатора не приводит к циклоприсоединению или каким-либо другим карбеноидным реакциям, в то время как диазокетон в этих условиях давал нормальный продукт циклоприсоединения кето-карбена к циклогексену. Авторы /б9/ относят различие в свойствах VIII и IX за счет того, что IX не удалось получить в ковалентном состоянии. Однако его ртутный аналог X, который имеет ковалентно-связанный металл [c.95]

И изучить их химические превращения — алкилирование и ацилирование. То, что эти соединения существовали в двух стереоизомерных формах, неопровержимо доказывало, что металл-еноляты кетонов имеют енолят-ную структуру, и металл в них ковалентно связан с кислородом, так как кетонная форма не могла дать двух стереоизомеров с разными свойствами, а ионносвязанный тетраметиламмоний-енолят не держит конфигурации [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология