Равновесная изомерия

Если хотя бы один из атомов триады является не углеродным, то прототропия приводит к равновесной изомерии — таутомерии, например [c.324]

Явление равновесной изомерии — таутомерии наблюдается у разнообразных классов органических соединений. Наиболее распространенными видами тауто- [c.354]

Таблица 12.103 Содержание равновесных изомеров смеси ароматических углеводородов g

Таблица 84П Содержание равновесных изомеров смеси ароматических углеводородов С

В органической химии эти представления возникают в 60-х годах прошлого столетия и в основном сводятся к таутомерии [9], " т. е. к сосуществованию двух равновесных изомеров, переходящих друг в друга А В и, следовательно, представляющих собой два самостоятельных химических индивида, т. е. двойственность поведения трактуется исходя из. принципа расчленения одного сложного вещества на два отдельных десмотропа. Это объяснение было убедительным и правильным в смысле понимания двойственного поведения веществ, представляющих собой систему сосуществования двух изометров, дающих два ряда производных от изомера А и изомера В. Что касается причинной обусловленности двойственной реакционной способности вещества А и вещества В как таковых, то данное объяснение не имело к ней никакого отношения, так как речь шла о двойственном поведении равновесных изомерных систем, а не о двойственной реакционной способности вещества как химического индивида. Поскольку экспериментальные данные по этому вопросу до определенного времени не шли вразрез с существующими представлениями, то и не возникало острой необходимости в уточнении и разграничении этих понятий. [c.232]

С 1884 г. Изомеризации в ацетилен-алленовом ряду, перемещение тройной и двойной связей, равновесная изомерия среди бромпроизводных, перегруппировка с изменением углеродного скелета у хлорпроизводных дикетонов и т. д. [19]. [c.68]

Обобщая эти факты, Бутлеров приписывал свойство некоторых веществ образовать два ряда производных тому, что эти вещества существуют в виде равновесных изомеров. В зависимости от характера реагента взаимодействует то один, то другой из изомеров до тех пор, пока исходное вещество полностью не израсходуется вследствие непрерывного смещения равновесия. [c.85]

Л. Клайзен, 1896 г.). Благодаря этому факту впоследствии было принято существование равновесных изомеров (в жидком состоянии или в растворе) у всех соединений, у которых наблюдалось образование двух рядов изомерных производных таким образом, как это описывалось выше. В тех случаях, когда равновесные изомеры не могли быть выделены или выявлены каким-либо методом, принимали, что либо равновесие сильно смещено в сторону одного из изомеров, либо скорость взаимного превращения изомеров слишком велика, либо методы, применяемые для открытия изомеров, недостаточно эффективны. К соединениям, у которых не наблюдалось существования равновесных изомеров, относится большинство таутомерных азотсодержащих соединений амидного типа. [c.86]

Однако термин таутомерия окончательно внедрился в химию , причем им пользуются, как правило, без предположения какого-либо реакционного механизма (нанример, колебания атома водорода или возникновения равновесной изомерии). Так, согласно хорошо известному определению К. X. Майера (1913 г.), таутомерными являются вещества, которые могут образовать два ряда соединений — производных от двух изомерных формул эти формулы отличаются друг от друга положением атома водорода и одной или нескольких двойных связей . [c.86]

Таким образом, из теории Лаара сохранилась лишь концепция, что некоторые вещества могут реагировать по двум разным формулам, т.е. что они обладают двойственной реакционной способностью. Последняя приписывается, как правило, существованию равновесных изомеров. Однако А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник отмечают, что если вещества, которым свойственна равновесная изомерия, обязательно обладают двойственной реакционной способностью, как это обычно наблюдается, то обратное никоим образом не верно. Так, например, мочевина (I) превращается в результате обработки алкилирующими агентами в [c.86]

Впоследствии это определение было расширено включением некоторых равновесных изомерий, не допускающих смещения двойной связи, как, например, кольчато-цепной таутомерии (см. у- и 8-Оксиальдегиды и кетоны и Моносахариды ). [c.86]

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

Представления Лаара о природе таутомерии были ошибочными. В науке укоренилось бутлеровское понимание таутомерии как равновесной изомерии. [c.425]

Эти работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками показывают, что для появления двойственной реакционной способности (способность приведенных энолятов к образованию С- и 0-производных), наличие равновесной изомерии не обязательно. Двойственная реакционная способность в этих и многих других случаях имеет иную причину. Согласно взглядам А. Н. Несмеянова, она появляется вследствие наличия в их молекулах сопряженной системы связей (кратных или простых). В рассматриваемом случае [c.444]

В настоящее время установлено, что в то время как при равновесной изомерии превращение течет в сторону термодинамически более устойчивого продукта, при молекулярных перегруппировках в результате реакции могут образовываться вещества, термодинамически менее выгодные, чем изомерные им соединения. Замечено, что при процессах, протекающих с молекулярной перегруппировкой, основное значение имеет кинетический фактор. В первом случае—при равновесной изомерии—процессы обратимы, во втором — зачастую необратимы. [c.519]

Механизмы реакций, протекающих с перегруппировкой, во многих случаях не установлены не всегда выяснено, какова причина образования при реакции соединения, не соответствующего по структуре исходному,—является ли это следствием равновесной изомерии веществ, участвующих в реакции, или же следствием перестройки молекулы в реакционном комплексе. С другой стороны, механизмы изомерных превращений в некоторых случаях аналогичны механизмам реакций замещения с перегруппировкой. [c.519]

При наличии в молекуле двух групп, способных внутримолеку-лярному взаимодействию, может осуществляться переход открытой формы в циклическую. Наибольшее значение имеют процессы, обусловленные внутримолекулярными реакциями присоединения при наличии в молекуле, с одной стороны, кратных связей (С=С, С=0) и, с другой—группировок, способных взаимодействовать с углеродными атомами этих связей (СООН, ОН, МН,). Превращения этого типа обычно наблюдаются в тех случаях, когда возможны аналогичные реакции присоединения между различными молекулами, имеющими, соответственно, те же самые группировки. Переход открытых форм в циклические может быть обратимым, и в таком случае процессы внутримолекулярных реакций присоединения—отщепления обусловливают особый тип изомерных превращений—кольчато-цепную равновесную изомерию. [c.733]

Кольчато-цепная равновесная изомерия [c.749]

КОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ РАВНОВЕСНАЯ ИЗОМЕРИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ [c.749]

Кольчато-цепная равновесная изомерия 751 [c.751]

Кольчато-цепная равновесная изомерия 753 [c.753]

Кольчато-цепная равновесная изомерия 757 [c.757]

В восьмидесятые годы прошлого века, когда началась (1882 г.) научная деятельность А. Е. Фаворского, органическая химия быстро развивалась на основе учения о четырехвалентно-сти углерода (Франкланд, Кекуле), теории химического строения Бутлерова и стереохимической теории Пастера — Вант-Гоффа, А. М. Бутлеров считал в теоретическом отношении очень важными вопросы устойчивости молекул, явления изомерных превращений (в том числе равновесной изомерии, таутомерии) и полимеризации, яркие примеры которых он предсказал и изучил экспериментально. [c.8]

Идея о конкурентности атомов в молекулах была высказана А. М. Бутлеровым по поводу устойчивости изомеров, когда им было предсказано явление равновесной изомерии и тауто.мерин. [c.21]

Ср. А. Е. Фаворский. Явление равновесной изомерии. ЖРХО,. 39, 469 (1907). [c.41]

А. Е.Фаворского (1907 г.) было показано, что вещества, обычно являющиеся изомерами, при изменении внешних условий становятся способными к равновесному превращению, что экспериментально подтверждает явление равновесной изомерии. [c.12]

При равновесной изомерии очень часто направление изомерного превращения определяется относительной устойчивостью обоих изомеров (стр. 440) в условиях, облегчающих их взаимный переход, в равновесной смеси преобладает более устойчивый изомер. [c.439]

Положение еще значительно сложнее в случае тех соединений, у которых двойственная реакционная способность основывается па реакциях некоторых их металлических производных. В качестве примера приведем изатин — циклический амид о-аминофенилглиоксиловой кислоты. Это соедпиепие существует в одной только форме у него не наблюдается признаков равновесной изомерии. При обработке изатина (I) йодистым метилом или метилсулъфатом в присутствии едкого натра (или едкого кали) образуется К-метилпроизводное (II) однако серебряная соль дает с йодистым метилом 0-метилпроизводное (III) (А. Байер, 1882 г.) [c.88]

Как yHie отмечалось выше, многие соединения с двойственной реакционной способностью, к которым относятся, как правило, соединения азота, не показывают заметной равновесной изомерии. Наоборот, существуют другие соединения, главным образом карбонильные, у которых оказалось возмоншым либо выделить кето-енольные изомеры, либо доказать возникновение подобных изомеров в некоторых реакциях. Такие случаи таутомерии обсуждаются ниже. [c.88]

Работа Фаворского об изомерных превращениях алкилбромидов является дальнейшим подтверждением представлений Бутлерова о динамичности органических соединений [стр. 498). Предсказания Бутлерова,—пишет Фаворский [20],—относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между, обыкновенными изомерами находит подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах . Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких изомерные бромгидри-ны при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры . На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. На основании пред- [c.507]

Еще А. М. Бутлеров указывал, что образование шединений, не соответствующих по структуре исходным, может быть обусловлено равновесной изомерией последних. Если при этом только один из изомеров может вступать во взаимодействие с реагентом, то алле-лотропная смесь реагирует так, как если бы в веществе присутствовал только один из изомеров. То же самое наблюдается и в том случае, когда оба изомера способны к взаимодействию с реагентом, но скорость реакции с одним из них во много раз больше, чем со вто-р ым изомером вещество, представляющее собой аллелотропную смесь [c.511]

Между явлениями кольчато-цепной равновесной изомерии оксикарбонильных соединений—оксоциклотаутомерией—и хорошо известными явлениями кето-енольной таутомерии можно провести аналогию. В обоих случаях в молекулах имеется способная к реакциям присоединения карбонильная группа и в достаточной мере протонизированный атом водорода. Если последний находитя у а-углеродного атома по отношению к С=0-группе, переход к соединению, содержащему гидроксильную группу, сопровождается возникновением С—С-связи [c.743]

Он предложил эти случаи рассматривать как явления равновесной изомерии. Основанием для этого сопоставления явилось то, что изомеризация бромгидринов проходит обратимо, но не в условиях комнатных температур, как у диолов и карбонильных соединений, а при значительном нагревании. Известно, в частности из работы М. Г. Агеевой [16], выполненной под руководством А. Е. Фаворского, что между бензилэтиленом и метилфенилэти-леном осуществляются обратимые изомерные превращения при нагревании с твердым едким кали. [c.14]

При нагревании бромгидринов общего состава С Н2ч+1Вг и С НгпВгз было обнаружено перемещение атомов брома по цепи, что было рассмотрено Фаворским как случай изомеризации, аналогичной таутомерному превращению, идущей также обратимо, но в условиях повышенных температур. Для подобных превращений, включая таутометрию, А. Е. Фаворский предлагает казвакие — равновесная изомерия, отмечая, что при бром-гидринах превращения идут, как круговой процесс. [c.23]

Широко распространенная изомерия органических соединений была предсказана теорией химического строения и блестяще подтверждена исследованиями А. М. Бутлерова. Однако А. М. Бутлеров не рассматривал изомеры как застывшие, неспособные к взаимным превращениям формы и допускал принципиальную возможность взаимного превращения изомеров, что привело А, М. Бутлерова (1876 г.) к созданию представления о явлении, открытом значительно позднее (Л. Клайзен, 1886 г., Л. Кнорр, 1895 г.) и получившем название таутомерии (Ван-Лаар, 1895 г.). Далее работами ученика Бутлерова А. Е. Фаворского (1907 г.) было показано, что вещества, обычно являющиеся изомерами, при изменении внешних условий становятся способными к равновесному превращению, что экспериментально подтверждает явление равновесной изомерии. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология