Алканы потенциалы ионизации

По сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются. Первый потенциал ионизации этилена составляет лишь 10,5 эВ. При этом электрон уходит с занятой я-орбитали, которая является в молекуле этилена высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) в результате образуется катион-радикал этилена. [c.246]

Введение двойной связи в углеводородную цепь приводит к снижению потенциала ионизации молекулы, но масс-спектры олефинов мало отличаются по виду от спектров алканов, за исключением явно преимущественного расщепления в аллильном положении, как показано на схеме [c.99]

Могут использоваться и другие методы ионизации — химическая ионизация при столкновениях молекул анализируемого вещества с ионами или метастабильными возбужденными атомами газа-реактанта (СН4, NH3 и др.) полевая ионизация в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом специальным электродом лазерная десорбция и т. д. Однако классические методы ионизации электронным ударом при высоких (70 эВ) и низких (10—13 эВ) энергиях электронов остаются наиболее распространенными. Энергия электронов превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий для алканов 10— 13, алкенов 9—10, алкилбензольных углеводородов 8,5—9,5, и полициклических аренов — менее 8 эВ. Поэтому при столкновении с электронами молекулы углеводородов ионизируются, т. е. происходит отрыв валентных электронов и образование молекулярных ионов М. [c.128]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

Как следует из представленных данных, коэффициенты актавностн углеводородов в растворителях уменьшаются в ряду алкан>алкен>алкадиен>алкин,- что в основном соответствует возрастанию электронодонорной способности углеводородов и стабильности я-комплексов ненасыщенных углеводородов с молекулами растворителей — акцепторов электронов. Потенциалы ионизации, характеризующие элек-тронодонорную способность углеводородов (в эВ) Н-пентана 10,33 пентена-1 9,50 изопрена 8,48 тр<2нс-пентади на-1,3 8,56 [2]< Исключение представляет лишь пентин-1 при высоком значении потенциала ионизации (10,09 эВ) величины [c.68]

При замещении в молекуле алкана атома Н метильиой группой адиабатический потенциал ионизации понижается, в масс-спектре появляются интенсивные пики, соответствующие разрыву связи С—С у третичного атома углерода, и относительная интенсивность пиков молекулярных ионав в масс-спектре по сравнению с соответствующими н-алканами понижается (табл. 3.2). Наличие четвертичного атома С обусловливает еще большую интенсивность распада и изменение состава осколочных ионов. Преимущественный разрыв связи С—С в месте разветвления изоалкана соответствует наибольшей плотности положительного заряда на этой связи [18]. [c.91]

Интересно заметить, что удается наблюдать столь небольшие эффекты, как, например, возможный индуктивный эффект метильной группы на связь С2—Н. Это увеличение вероятности отрыва в положении 2 обнаруживается также для радиолиза других к-алканов, Отрыв водорода первичными алкильными радикалами при повышенных температурах также преимущественно образует 2-гек-силы. Следует отметить, что картина наблюдаемых разрывов не совпадает с ожидаемой на основе сил связей в основном состоянии. Из-за отрыва водорода катион-радикалами или неакцептируемыми горячими радикалами и возможности происхождения различных осколков из разных предшественников вероятность разрыва, без сомнения, типична для одного возбужденного состояния. При сенсибилизированном ртутью фотолизе разрываются только связи С—Н 71], но, по-видимому, изотопный эффект подобен изотопному эффекту, наблюдаемому в радиационной химии [120]. Можно заметить, что наиболее низкие состояния, которые могут возбуждаться электронами, составляют 9,13 и 9,84 эв для пропана и, 8,70 и 10,54 эе для циклогексана [72]. Существуют другие возбужденные состояния выше первого потенциала ионизации, имеющие несколько большее поперечное сечение. То же самое, вероятно, справедливо лля гексана. [c.247]

Б работе [69] получена прямая зависимость, отражающая корреляцию нижнего адиабатического потенциала ионизации алканов и ароматических углеводородов с константами скоростей (к) дей-терообмена в растворе, катализируемого комплексами платины (Р1+С14 ). Поскольку результаты двух серий углеводородов дают [c.253]

Первое детальное исследование окисления углеводородов в неводных растворителях было выполнено Лундом [19]. Позднее Хойтинку [26] удалось найти корреляцию окислительных потенциалов Лунда с энергией высших занятых молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). В то же время, по теореме Кунма-на, потенциал ионизации (ПИ) обычно приравнивают к соответствующей рассчитанной энергии орбиталей с обратным знаком. Тем не менее было предпринято несколько попыток найти корреляцию значений окислительных потенциалов ( 1/2° ) серии родственных ароматических соединений [27—36], алкенов [17, 29], алканов 17, 37], а недавно также гидразинов [38] и напряженных углеводородов [39, 40] с рассчитанными энергиями молекулярных орбиталей (МО) или значениями ПИ в перечисленных работах обсуждаются также обоснования поиска этих корреляций. Для решения этой проблемы Глейчер и Глейчер [34] применили теорию самосогласованного поля (ССП) МО они обнаружили хорошую корреляцию между рассчитанными [c.61]

Первкй потенциал ионизации (ПИ) алканов определяется энергией отрыва одного из Л -электронов С=С группы. [c.295]

Значения ионизационных потенциалов и соответствующие литературные ссылки приведены в таблицах Обработка этих данных осуществлялась по следующей единой схеме. Для каждого ряда в первую очередь выделялся центр ионизации. Для всех остальных случаев кроме алканов это не связано с какими либо осложнениями. В алканах центром ионизации считался атом углерода. Однако в более сложных молекулах имеется насколько ве-равноценныхуглеродных атомов. Во всех таких случаях в качестве центра ионизации выбиралась тот атом С, который в рамкам применяемой корреляционной схемы характеризуется наиболее низким значением ионизационного потенциала. На практике это сводится в первую очередь к отысканию атома углерода, связанного с максимальным количеством алкильных заместителей. Бели после этого остаются неравноценные варианты, то использовался критерии минимализации величины S б" для заместителей. [c.788]

Ионизация алканов может быть достигнута только посредством отрыва электронов, участвующих в образовании о-связей С — С и С — Н. Эти электроны удерживаются прочнее, чем ароматические я-электроны. Поэтому ионизационные потенциалы у алифатических углеводородов обычно выше, чем у ароматических. Мы привыкли рассматривать связи в алканах, исходя из концепции локализованных электронных пар. Такие представления опираются на постоянство энергий связей частот в ИК-спектрах и другие факты. Альтернативные представления о молекулярных орбитах, охватывающих всю алифатическую молекулу, для многих целей обычно не являются необходимыми и практически приводят примерно к таким же результатам, что и набор локализованных связей. Однако молекулярные катионы из алканов представляют собой электрононенасыщенные системы, для которых концепция локализованных связей оказывается непригодной. Все валентные электроны участвуют в образовании всех связей. Отсутствие электрона чувствуется по всей системе. Поэтому чем обширнее система, тем сильнее делокализован положительный заряд катиона и тем менее ощутимо отсутствие электрона. Значения / для алканов, приведенные в табл. 9. отчетливо показывают, как ионизационный потенциал уменьшается с увеличением размера молекулы. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология