Электронные переходы в молекулах углеводородов

Молек ла углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии. Эта энергия слагается из энергии взаимодействия электронов с ядрами, из энергии колебательного движения атомов (линейного и деформационного), энергии вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов) в 10—20 раз превышает энергию колебательных движений и в тысячу раз превышает энергию вращательного движения внутри молекулы. [c.32]

При окислении углеводородов в газообразном состоянии, когда нет инициирования цепей (электромагнитным излучением или воздействием быстрых электронов), переход молекул в возбужденное состояние в объеме происходит главным образом вследствие обмена энергий при соударениях молекул. [c.26]

На рис. XIX, 11 представлены изотермы адсорбции нафталина, бензола, толуола, циклогексена, гептена-1, циклогексана и метилциклогексана иа гидроксилированной поверхности кремнезема (крупнопористого силикагеля) из их бинарных растворов в предельном углеводороде. Из рисунка видно, что в ряду молекул углеводородов, обладаюш,их тг-электронными связями (ароматических и непредельных), адсорбция уменьшает ся прн переходе от нафталина (пример многоядерного ароматического углеводорода) к одноядерному бензолу, при введении алифатического заместителя (толуол) и далее при переходе к олефинам. Наконец, адсорбция цикланов (молекулы которых не имеют п- [c.536]

В результате взаимодействия молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения раствора обычно нельзя увидеть тонкую структуру, но в некоторых случаях максимумы, соответствующие отдельным колебаниям, различимы совершенно ясно. Примером сохранения колебательной структуры линий электронных переходов могут служить спектры ароматических соединений, растворенных в предельных углеводородах. [c.7]

Электронные спектры несопряженных систем, В спектрах соединений, в молекулах которых отсутствуют мезомерные эффекты, можно наблюдать полосы поглощения, соответствующие отдельным электронным переходам. В насыщенных углеводородах, как известно, встречаются только а-связи. Поэтому эти соединения поглощают в вакуумной ультрафиолетовой области при частотах выше 5-10 см (например, СаНа при 74 ООО см" - 135 нм). Поскольку я-электронные состояния возбуждаются легче, изолированная двойная связь этилена проявляет себя в полосе поглощения на границе вакуумного ультрафиолета при частоте примерно 55 000 см- - ( 180 нм). Насыщенные соединения с гетероатомами поглощают при несколько меньших волновых числах, чем обычные насыщенные углеводороды. Энергия [c.232]

Переход от водорода к дейтерию приводит к увеличению постоянной Ридберга, т. е. к увеличению энергий электронных переходов и, следовательно, к уменьшению поляризуемости дейтерия по сравнению с водородом. Таким образом, дисперсионная энергия взаимодействия молекул при замене Н на D уменьшается. Все соединения углеводородов при замене Н на D характеризуются более высоким давлением пара над чистой жидкостью, увеличенной сжимаемостью, меньшей энтальпией парообразования и т. д. [c.158]

Энергия кванта ультрафиолетового и видимого излучения (приблизительно от 630 до 160 кДж/моль) сопоставима с разностью энергетических уровней валентных электронов в молекулах и кристаллах, поэтому поглощение такого излучения сопровождается переходами вещества из основного состояния в электрон-но-возбужденные. На этом основании спектроскопию, связанную с поглощением таких квантов, часто называют электронной спектроскопией. Положение полосы поглощения дает информацию об энергии возбужденных состояний, которая зависит от разности энергий между соответствующими вакантной и занятой молекулярными орбиталями. Если в молекуле имеются только а-связи, то разность энергий верхней занятой и нижней вакантной орбитали обычно достаточно велика и отвечает энергии кванта ультрафиолетовой части спектра. Такие молекулы бесцветны. Примерами могут служить вода, аммиак, предельные углеводороды. Если же в молекуле имеются не очень прочные 71-связи, то энергетический разрыв между верхней занятой и нижней вакантной орбиталями может оказаться равным энергии кванта видимого света и такое вещество будет окрашено. Таковы многие органические красители, молекулы которых содержат [c.467]

На рис. 3 приведена часть таблицы Д. И. Менделеева, изданной в 1953 г. Ленинградским университетом под редакцией проф. С. А. Щу-карева. В этой таблице штриховкой обозначены переходные элементы с некомплектными -оболочками, встречающиеся в IV, V и VI периодах. Сопоставление рис. 3 и таблиц 4 и 5 показывает, что в катализаторах окисления углеводородов почти всегда присутствуют переходные элементы. Рогинский еще в 1935 г. [70] высказал предположение, что присутствие в катализаторе незаполненных -оболочек в элементах, входящих в состав катализатора, способствует образованию дополнительных связей твердого тела с адсорбирующимися молекулами. Каталитический процесс складывается из ряда последовательных элементарных актов, которые сопровождаются разрывом и образованием связей в молекулах реагирующих веществ и электронными переходами между твердым телом — катализатором и реагирующими молекулами. Следовательно, электронные свойства поверхности катализаторов влияют на каталитические адсорбционные процессы. [c.19]

Рассмотрим сначала полосы поглощения молекул в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Поглощение в видимой области свойственно только окрашенным веществам. В короткой ультрафиолетовой области (X 2000 А) поглощают практически все вещества, однако у некоторых из органических молекул имеются характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связано с электронными переходами в молекуле. Характерные полосы присущи, например, молекулам с сопряженными связями. Так, бензол имеет полосу поглощения с максимумом вблизи 2620 А замещение атома водорода в бензоле на ка-кие-либ 6 полярные группы смещает полосу поглощения в сторону длинных волн (у фенола центр полосы лежит около 2700 А). Находя у веществ полосу поглощения в области 2620—2700 А, мы можем ожидать, что в состав их молекул входят ароматиче-ские ядра. Этим приемом пользуются в настоящее время для выявления ароматических примесей в углеводородах, нахождения количества ароматических звеньев в полимерах и т. д. [c.10]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

В соответствии с приведенной электронной схемой в первой стадии действия кислорода на (предварительно диссоциированную или активированную, согласно изложенным выше взглядам) алифатическую С—Н связь молекулы углеводорода за счет присоединения отдаваемого ею электрона в молекуле кислорода разрывается одна трехэлектронная связь. При этом образуется перекись типа R—[0—0] или А — [0 — 0], которая при дальнейшем взаимодействии переходит в обычную гидроперекись R — [О — О] — Н, что сопровождается присоединением к группе 0—0 еще одного электрона и разрывом второй трехэлектронной связи. [c.158]

По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула углеводорода (RH)-донором электронов. Это может Способствовать последующему переходу протона к кислороду. [c.27]

Образование двойной связи (а + л) в молекуле углеводорода вызывает перераспределение электронной плотности и сообщает соединению специфические свойства. Основным химическим свойством соединений с двойной связью является способность к реакциям присоединения. В результате такого взаимодействия тс-связь переходит в две 0-связи, что сопровождается выигрышем энергии [c.443]

Знак сдвига электронных полос поглощения при переходе от инертного растворителя (насыщенного углеводорода) к активному (гидроксилсодержащему, т. е. способному образовывать межмолекулярную водородную связь с исследуемой молекулой) нередко используется для отнесения полос к п- п - или я я -типам. Считается обычно, что при этом полосы п я -переходов дают синий (высокочастотный), а полосы я — я -переходов — красный (низкочастотный) сдвиг. Анализ литературного материала показывает, что для п- п - я п-> о -переходов до сих пор не наблюдалось отступлений от данного правила знак сдвига этих полос легко объясняется, если учесть, что ответственные за указанные переходы п-электроны непосредственно участвуют в образовании водородной связи. Для я -> я -полос известно немало случаев, когда при переходе от инертного растворителя к активному получается не красный, а синий сдвиг. Таким образом, следует использовать указанный признак для отнесения электронных переходов к или я -V я -типам с больщой осторожностью. [c.244]

Если т не зависит от V по всей полосе, полуширина Ду == 2у. Эти уравнения применимы для газообразного состояния, в то время как интенсивность обычно измеряется в растворе, вследствие чего необходимы соответствующие поправки. Чако считает, что влияние растворителя нельзя учесть, так как Лоренц-Лоренцевские силы, действующие на поглощающие свет молекулы, вызывают поляризацию окружающих молекул. Мулликен и Рике предложили принимать коэффициент преломления растворителя за 1 и не вносить поправок. Из уравнения (1), если принять, что один электрон на молекулу участвует в поглощении и что полуширина полосы 2000 смг вычисляется емакс 10 . Это верхний предел наблюдаемых значений поглощения в видимой и ближайшей ультрафиолетовой области, причем то же значение можно рассчитать, пользуясь квантовой механикой. Для большинства веществ наблюдаемое значение значительно меньше этой величины. Брауде рассчитал коэффициенты экстинкции возможных переходов для различных эффективных хромофорных рядов и их направление поляризации при поглощении света для полиенов и многоядерных ароматических углеводородов вычисленные и найденные значения хорошо совпали. [c.446]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Образование двойной связи (ст + я) в молекуле углеводорода вузывает перераспределение электронной плотности и сообщает соединению с двойной связью способность к реакциям присоединения, В результате такого взаимодействия я-связь переходит в две а-связи, что сопровождается выигрышем энергии [c.441]

Образованию пероксидных соедниерий углеводородов способствует переход молекулы кислорода, содержащей два неспаренных электрона, в активное состояние, сопровождающееся разрывом одной связи и образованием бирадикала [c.12]

В настоящее время считается, что ускоряющее действие ионов металлов переменной валентности связано с их способностью вступать в окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением их валентного состояния [28— 31]. Характерным признаком металлов переменной валентности (МПВ) является наличие незаполненной Зй-орбитали, что обусловливает их способность проявлять переменную валентность, т. е. отдавать или принимать электрон. Окисление углеводорода наступает с момента перехода металла в высшую валентную форму. Специфическое действие катализатора в высшей валёнт -ной форме проявляется в том, что он окисляет молекулу органического вещества путем переноса электрона от молекулы окисляемого вещества к иону металла [32—34] [c.148]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

С генерацией ионов в раствор. Отрицательно заряженная поверхность металла путем двух последовательных туннельных переходов заряжает и молекулу углеводорода, которая может находиться па расстоянии нескольких ангстремов от поверхности. Рекомбинация ионов с отрицательно заряженными молекулами приводит к гидрированию. Можно представить себе и цепное продолжение процессов с использованием однозаряженных или моногидрировапных молекул. Механизмы гетерогенного катализа, начинающиеся с электронных переходов, и образование ион-радикалов доказаны для ферментативного катализа и успешно используются в трактовке ферментативных реакций. В этих реакциях, происходящих в организме на сложных каталитических системах, широко представлено электрохимическое регулирование и корреляция донорных и акцепторных связей, осуществляющихся в разных частях этих систем путем далеких электрохимических переходов электронов. [c.510]

Б органических молекулах возможно несколько типов электронных возбуждений. Один из них состоит в переходе электрона с орбиты, на которой он находится (нанример, 2з- или 2р-орбиты или гибридизо-ванной орбиты 2зр ), на о рбиты с большими главными квантовыми числами (Зр, 4р,. ..), соответствующие все более высокими более сближенным энергетическим уровням. В каждом из этих электронных уровней электрон может занимать различные колебательные уровни, расстояние между которыми в свою очередь все уменьшается. Достигая определенного высокого колебательного уровня, характерного для каждого электронного уровня, электрон покидает молекулу, остающуюся при этом в виде положительного иона (фотоионизация или фотоокисление). Подобные электронные переходы вполне аналогичны электронным переходам, давно известным в случае свободных атомов. Соответствующие спектры состоят из ряда полос с тонкой структурой, причем каждая сходится к некоторому пределу, за которым следует область непрерывной абсорбции. Эти спектры были названы спектрами Ридберга, а вызывающие их электронные переходы — переходами N—>-К. Ввиду того что энергия, необходимая для этих переходов, очень велика, полосы Ридберга возникают только в вакуумной ультрафиолетовой области, как правило, ниже 1800 А, причем пределы схождения лежат ниже 1400 А. Все тины органических молекул обнаруживают спектры Ридберга в этой спектральной области. Спектры Ридберга служат для определения энергий ионизации молекул. Последняя равна 13,1 эв в случае метана и 11—12 эв для этана и других предельных углеводородов. [c.555]

На окислительно-восстановительных центрах может осуществляться дегидрирование, причем электроны реагирующей молекулы далее переходят на ионы катализатора, имеющие вакантные -орбитали. В результате образуется субстрат,- промежуточный между радиГкалом и ионом. Этот субстрат может перегруппироваться через трехчленный или пятичленный (для гексанов и выше) цикл, как показано на стр. 151. Различие между схемами превращений углеводородов С4, С5 и выше заключается в том, что в образовании трехчленного цикла участвуют два атома платины, а в образовании пятичленного — один. В обоих случаях, однако, наблюдаются временный отрыв Н-атомов и образование связи Р1—С, причем Р1 может образовать как а-, так и я-связь. На следующем после Свщиклизации этапе — разрыве цикла с образованием изомеров— должны участвовать другие атомы платины, причем для взаимодействия с ними требуется переориентация адсорбированной молекулы. Ясно поэтому, что на единичном атоме платины нельзя осуществить изомеризацию насыщенных углеводородов это согласуется с экспериментальными данными (стр. 133). Заметим, что изомеризация олефинов может протекать и при взаимодействии с единичными атомами платины [25] . [c.179]

Измерение электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов показывает, что для них характерны реакции типа переноса заряда на молекулу кислорода. Однако нельзя считать эти реакции истинным комплексообразо-ванием, поскольку теплоты образования комплексов пренебрежимо малы и изменения в спектрах обусловлены контактами между молекулами на расстояниях, соответствующих вандерваальсовым взаимодействиям. Классический пример-ЫуЫ-диметиланилин, который на воздухе или в присутствии кислорода становится желтым, но вновь обесцвечивается при удалении кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают более интенсивными некоторые электронные переходы в молекулах, они образуются также, вероятно, на первой стадии при реакциях фотоокисления. [c.359]

Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов позволяет предположить наличие взаимодействия между ними и молекулами кислорода типа образования комплексов с переносом заряда. Однако образования истинных комплексов не происходит, так как теплоты образования весьма незначительны и спектральные сдвиги обусловлены контактом между молекулами на вандерваальсовых расстояниях [5]. Классическим примеро.м является диметиланилин, который становится желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после удаления кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают некоторые электронные переходы более интенсивными, образование их является первой возможной стадией в реакциях фотоокисления. [c.206]

В молекуле, не содержащей тяжелых атомов, на величину спин-орбитального взаимодействия в значительной мере влияет природа орбиталей, участвующих в электронном переходе [25]. Например, для большинства карбонильных соединений интеркомбинацнонные переходы происходят со скоростями, в 10—10 раз превышающими скорости аналогичных процессов в ненасыщенных углеводородах. Истинное время жизни фосфоресценции бензофенона около 10 сек тогда как для бензола оно около 28 сек. Интеркомбинационная конверсия 1 71 полностью подавляет флуоресценцию (5 5о) карбонильных соединений, как это и следует из уравнения (3-23). [c.72]

По Малликену, основные состояния молекулы обозначаются символом N. возбужденные — У, О, Я и т. д, а соответствующие переходы — символами и т. д. Электронные переходы, сопровождающиеся изменением главного квантового числа электрона, обозначаются символом они требуют высоких энергетич. затрат. Так, переходы типа N- R, в к-рых, в частности, участвуют прочно связанные а-электроны простых связей, напр, в насыщенных углеводородах (а—а -переходы), возбуждаются фотонами с энергией >165 ккалмоль, т. е. сопровождаются поглощением в далеком ультрафиолете < макс.< 0 [c.388]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные переходы в молекулах углеводородов: [c.366] [c.390] [c.132] [c.52] [c.556] [c.277] [c.144] [c.67] [c.297] [c.77] [c.244] [c.170] [c.298] [c.79] [c.1493] [c.1493] [c.257] [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология