Интермедиат двухэлектронный

Как видно, в этих реакциях со сверхсильными и сильными кислотами, а также с карбкатионами и другими электрофилами алканы выступают в качестве доноров электронов. Донорные свойства проявляют а-орбитали С-Н- и С-С-связей. Предполагают, что два электрона а-связи способны к дел окал изации между тремя центрами. При этом с участием электрофильного реагента образуется двухэлектронный трехцентровый интермедиат (или переходное состояние). [c.163]

Химический способ доказательства природы интермедиата на первой стадии реакции электрохимического восстановления 1,4-нафтохинонов был применен Страдынем с сотр. [168]. Так как при изучении катодных процессов производных этого ряда в апротонной среде оказалось невозможным получить стабильные продукты двухэлектронного восстановления — предположительно дианионы, авторы предложили способ, заключающийся в электрохимическом генерировании дианионов и последующем их ацетилировании в ходе их образования на электроде. [c.89]

Термин лимитирующий относится к крайним случаям. Например, в случае двухэлектронных механизмов механизм называется ассоциативным (А) или 8н2 (лимитирующий), если образование интермедиата или переходного состояния с увеличенным координационным числом осуществляется только посредством создания связи. Если при образовании интермедиата с пониженным координационным числом происходит только разрыв связи, то механизм называется диссоциативным (В) или 8м1 (лимитирующий) [26]. [c.231]

В классическом варианте эта реакция идет с комплексами Со(II) и КЬ(П) с конфигурациями с1 , т. е. с системами, которые представляют собой прекрасные одноэлектронные, но плохие двухэлектронные восстановители. К диагностическим признакам этого механизма относятся стехиометрия 2 1, рацемизация атома углерода, предполагающая образование радикального интермедиата, кинетические закономерности второго порядка (скорость пропорциональна [М ][КХ]), относительная реакционная [c.302]

Наиб, широко (особенно в орг. химии) используют классификацию Р. X., основанную на представлениях об их механизме (в нек-рых случаях строго доказанном, чаще предположительном). В этой классификации учитывается способ разрыва хим. связи, природа интермедиатов, характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи р-ции делят на гомолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи с образованием двух своб. радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе интермедиатов р-ции м. б. ионными, радикальными, карбенными и др. [c.212]

На чистом платиновом электроде восстановление беизофуроксана до диоксима происходит по химическому механизму, т.е. с участием интермедиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла (TI, РЬ илн Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока приписывают реакции дегидратации гидроксил-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хинондноксима. Такой каталитический эффект объясняется вышеуказанным изменением механизма реакции на Электроде [721]. [c.86]

Реакции двухэлектронного восстановления в стабильные продукты на пути от нитросоединения к амину в свою очередь включают элементарные стадии с участием лабильных интермедиатов. Начальная стадия заключается в переносе электрона к молекуле нитроарена с генерированием анион-радикала АгКОг" , который далее протонируется в свободный радикал или, в апротонной среде, принимает второй электрон, давая дианион [c.559]

То, что приведенная выше схема верна в своих основных чертах, было показано путем количественного сопоставления скоростей отдельных стадий со скоростью всего каталитического процесса, а также со стационарными концентрациями интермедиатов. Небольшие аномалии, обнаруженные для значения обсуждаются ниже. В пользу этой схемы свидетельствует также тот факт, что типичными субстратами каталазной реакции являются вещества, которые легко вступают в реакции одноэлектронного окисления, а т акже то, что в ходе ферментативной реакции наблюдается образование свободных радикалов из гидрохинона, аскорбиновой и диок-сифумаровой кислот [177]. Муравьиная кислота и этанол более склонны к одностадийному двухэлектронному окислению с отщеплением гидрид-иона [71]. При реакциях с этими субстратами не удалось наблюдать образования свободных радикалов. Отметим, что этанол быстро восстанавливает комплекс Ре хлороперок-сидазы в Ре , но не реагирует с Ре [218]. Однако, строго говоря, нельзя исключить и такую двухстадийную реакцию [c.204]

Нг02+ 0,98 В, О2/Н2 О2 +0,27 В [85]. Разумно предположить, что в каталазной и неклассической пероксидазной реакциях образуется только одна промежуточная форма Ре , которая снова восстанавливается до Ре в ходе одностадийной двухэлектронной реакции, тогда как в классической пероксидазной реакции образуются два интермедиата (Ре и Ре "), и процесс проходит в две последовательные одноэлектронные стадии. [c.205]

Углеводороды и их производные. Электроокисление углеводородов изучается уже много лет, и имеется много работ, обобщенных в уже упоминавшейся в предыдущих разделах коллективной монографии [125]. Однако в последнее время появились интересные исследования соединений этого класса, в которых удалось обнаружить интермедиаты различной природы. Так, при электроокислении в среде безводного фтористого водорода комплексом электрохимических методов обнаружено [126], что изопентан (ВН) в двухэлектронном процессе образует относительно стабильный карб-катион В+, а наличие двух пиков на вольтамперограммах в кислой среде обусловлено окислением протонированной (ВНз) и непротонированной (ВН) форм деполяризатора, причем ВНг окисляется на электроде при значительно менее анодных потенциалах. В менее кислых средах ВН образует в качестве первичного продукта метастабильный радикал И, способный димеризоваться и полимеризоваться. [c.148]

Пероксид водорода — наиболее стабильный интермедиат восстановления кислорода — способен покидать клетку как более гидрофобное соединение по сравнению с Он наименее реакционноспособен и наиболее легко определяется. Н О можно получить прямым двухэлектронным восстановлением Од с последующей дисмутацией Пероксид водорода токсичен, вызывает окисление сульфгидрильных соединений и метионильных остатков белков, а также пероксидное окисление полиненасыщен-ных жирных кислот. [c.110]

Хотя структура комплексов не установлена, ряд экспериментальных данных позволяет судить о механизме реакций. При восстановлении а, -ненасыщенного кетона реагентом, приготовленным из СиВг и Ь1АШ(0Ме)з, наблюдается дейтерирование только по -положению [уравнение (13.9)], что указывает на обычный процесс 1,4-присоединения. Какой интермедиат образуется перед обработкой водой, енолят лития или енолят меди, не установлено. Не известна также роль процесса одноэлектронного переноса в сравнении с прямым 1,4-присоединением гидрида (являющимся формально двухэлектронным процессом). [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология