Метастабильные радикалы

Гидроксильный и гидропероксидный радикалы. В стратосфере гидроксильный радикал НО образуется в результате реакции воды с метастабильным кислородом [c.29]

Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грег-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков, В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями. [c.106]

Пример 2. По масс-спектру, приведенному на рис. 5.39, б, можно заключить, что масс-спектрометрический молекулярный вес исследуемого соединения составляет 127. Относительная интенсивность пика (М + 1), равная 7%, указывает на наличие шести атомов С в молекуле. Пик (М + 2) обладает относительной интенсивностью 32% и доказывает тем самым присутствие атома хлора. Далее, из нечетного молекулярного веса следует, что речь идет об азотсодержащем соединении. Характеристические осколочные ионы с массовыми числами 39 и 65 указывают на наличие ароматического соединения (см. также высокую интенсивность молекулярного пика). Разность масс, соответствующих молекулярному пику и пикам с массовыми числами 100 и 99, составляет 27 и 28, откуда при помощи табл. 5.38 можно заключить об отщеплении H N или H N + Н и на основании этого — о наличии N-гетероциклического соединения или ароматического амина. Разность масс молекулярного пика и пиков М = 92, равная 35, указывает на отщепление радикала хлора. Для метастабильного пика, имеющегося в масс-спектре, рассчитываем [c.295]

Применение этого метода для исследования порфириновых фракций позволило сделать еще один принципиально важный вывод о структуре порфириновых молекул, а именно выявить наличие Б их составе разветвленных алкильных цепей. Об этом свидетельствуют две особенности спектров метастабильных ионов. Первая заключается в том, что, за редким исключением, наиболее интенсивный пик в спектре соответствует элиминированию метильного радикала даже у более высокомолекулярных гомологов. При отсутствии разветвления следовало ожидать смещения максимальной интенсивности дочернего иона в сторону отщепления более длинных радикалов при возрастании молекулярной массы гомолога. Вторая особенность, подтверждающая наличие разветвления, проверяется в присутствии аномально высокого-количества ионов, соответствующих элиминированию радикалов, с двумя и более, до 6—8 атомов углерода в высокомолекулярных порфиринах. Эту особенность можно связать с более легким расщеплением р-связи третичного атома углерода в разветвленных цепях по сравнению с вторичными — в линейных. [c.351]

В соответствии с высказанным ранее предположением [3] нам представляется, что тушение кислородом обязано двум существенным факторам 1) наличию у молекулы О2 в ее нормальном состоянии, представляющем собой триплетный электронный уровень Е, двух неспаренных электронов, которые а) придают молекуле О2 характер валентно-ненасыщенного радикала, точнее бирадикала, способного к реакциям присоединения, и б) сообщают молекуле Оз парамагнитные свойства 2) возможности перехода возбужденной молекулы флуоресцирующего соединения из валентно-насыщенного состояния со спаренными электронами в триплетное электронное состояние, в котором одна пара электронов разомкнута. Существование метастабильного состояния у ненасыщенных и ароматических соединений и его природа триплетного (бирадикального) электронного уровня в настоящее время считаются доказанными. [c.76]

Углеводороды и их производные. Электроокисление углеводородов изучается уже много лет, и имеется много работ, обобщенных в уже упоминавшейся в предыдущих разделах коллективной монографии [125]. Однако в последнее время появились интересные исследования соединений этого класса, в которых удалось обнаружить интермедиаты различной природы. Так, при электроокислении в среде безводного фтористого водорода комплексом электрохимических методов обнаружено [126], что изопентан (ВН) в двухэлектронном процессе образует относительно стабильный карб-катион В+, а наличие двух пиков на вольтамперограммах в кислой среде обусловлено окислением протонированной (ВНз) и непротонированной (ВН) форм деполяризатора, причем ВНг окисляется на электроде при значительно менее анодных потенциалах. В менее кислых средах ВН образует в качестве первичного продукта метастабильный радикал И, способный димеризоваться и полимеризоваться. [c.148]

В тех случаях, когда триметилсилильный радикал расположен в а-положении к кратной связи, максимальный пик ионов обязан своим возникновением отщеплению метильной группы от молекулярного иона. Распад иона [(СНз)28 —СН = СН2]+ с выделением в качестве нейтральной молекулы ацетилена приводит к ионам [(СНз)251Н]+. Пути образования этих иоиов подтверждаются метастабильными переходами. [c.106]

При использовании электронных спектров неизбежно встанет вопрос об их изучении, так как для многих радикалов наблюдаются возмущения их электронного состояния (аномалии в электронно-колебательно-вращательной структуре). Так в спектре радикала Сг, система полос Свана, (видимая область спектра) были обнаружены аномалии во вращательной структуре спектра, заключающиеся в отсутствии излучения с вращательных уровней с квантовыми числами К = 46 и 50. Это говорит о том, что уровени К"= 46 и 50 является метастабильными, т.е. время жизни этих уровней в тысячи раз больше, чем других уровней (если, конечно, не происходит передача энергии с данного конкретного энергетического уровня другим энергетическим уровням других молекул - в данном случае это обстоятельство маловероятно). Был обнаружен также эффект лазерной накачки уровня N =39. [c.100]

Перегруппировка региоселективна. Легкость протекания р-ции определяется расстоянием между группой СХ и атомом Н в у-положении, к-рое не должно превышать 0,18 нм. Протекание перегруппировки в каждом случае доказывается изучением дейтеромеченых соед, наличием в масс-спектре метастабильного пика, отвечающего переходу а в 6. а также исследованием распада катион-радикала а методом тандемной масс-спектрометрии. [c.630]

Гидроксильный и гидропероксидный радикалы. Гидроксильный радикал НО образуется в результате прямого фотолиза воды, однако этот процесс происходит только в верхних слоях атмосферы, поскольку требует участия коротковолновой радиации. Гораздо более значимым источником радикалов НО является взаимодействие метастабильного ьсислорода 0( В) с молекулой воды. Из уравнений (5.16) и (5.18) ясно, что далеко не все образующиеся при фотолизе озона атомы 0( В) расходуются в реакции (5.17). Для сопоставления эффективности взаимодействия с образованием гидроксила в сравнении с тушением метастабильного кислорода можно использовать отношение [c.159]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

Первые сведения о распределении заместителей по макроциклу в молекулах нефтяных порфиринов получены после применения метода масс-спектрометрии метастабильных ионов. Теоретически и экспериментально метод был разработан в начале 70-х годов, его практическое применение и возможности описаны в монографии [47]. Основное его достоинство сводится к возможности исследования характера распада молекулярных ионов с определенной массой на фрагментные ионы. При этом разность масс материнского и фрагментного ионов позволяет судить о величине отщепивщегося радикала, а интенсивность пика фрагментного иона — об относительном количестве таких отщеплений. [c.340]

Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции [c.276]

Как было указано выше, предпочтительное направление фрагментации связано с а-разрывом связи 1-2 молекулярного иона а. Это подтверждается наличием в масс-спектре пиков ионов с т/е 97, 96 и 82, образование которых можно объяснить следующим образом. Ион-радикал ж, как и ион-радикал может распадаться далее без миграции или с миграцией водорода. Элиминирование кетена приводит к образованию иОн-ра-дикала с т/е 97, который, теряя атом водорода, превращается в ион и (т/е 96) с четным числом электронов. Этот переход подтвержден наличием метастабильного иона с т/е 95,2 (96797 = 95,1) [1]. Ион и с т/е 96 может образоваться также [c.119]

Введение этильной группы в качестве заместителя в пиррольное ядро соответствующего сложного эфира существенно меняет характер фрагментации. Как и следовало ожидать, первым шагом в данном случае является потеря метильного радикала—С-этилышй—группой молекулярного иона (В-разрыв). Действительно, максимальный пик в спектре этилового эфира 5-этил-4-метилпирролкарбоновой-2 кислоты XV, М+ которого имеет mje 181, отвечает иону (М—СНз)+ с mie 166, причем далее из этого иона щ образуются и другие фрагменты. Так, например, присутствие в спектре метастабильного пика подтверждает одноступенчатость перехода Щ- э (т/е 120), изображенного на схеме (4), причем пик иона с т/е 120 по интенсивности равен максимальному пику (т/е 166). [c.298]

Детали последовательности фрагментации выведены на основании анализа метастабильных ионов и опытов с изотопной меткой. Так, в случае 2-[2- С]-метнлиндола ион, образующийся в результате выброса H N из иона с т/е 131 имеет преимущественно значение /п/е 103, но не /и/е 104. Следовательно, в состав H N-группы из хинолиниевого ион-радикала выбрасывается атом С-2. Однако когда метка находится в метильной группе, то доминирующим в спектре является ион с /п/г 104, что свидетельствует [c.496]

Относительная роль миграции одного или двух атомов водорода при разрыве С—5-связи в случае диссоциативной ионизации симметричных алкилсульфидов сначала растет, а затем уменьшается с увеличением длины алкильных радикалов. Это позволяет предположить, что миграция атома водорода связана с образованием промежуточной циклической структуры молекулярного иона, причем оптимальная величина цикла 4, 5 или 6 члена, а атом водорода мигрирует от первичного атома С. Последнее предположение подтверждается близкой вероятностью процессов миграции атома И при разрыве С—8-связи для изопропилбутил-, изопропил-егор-бутил- и изопропил-трег-бутилсульфидов. Так, ион с массой 35 образуется при миграции к атому серы трех атомов Н. Чаще всего он образуется из иона с массой 61, о чем свидетельствуют метастабильные ионы. Доказательством существования циклических промежуточных структур может служить наличие в масс-спектрах алкилсульфидов алкильных ионов больших, чем длина наибольшего алкильного радикала в исходной молекуле, например, ион с массой 27 3 масс-спектре диметилсульфида (21% от интенсивности максимального пика) или ион с массой 41 в масс-спектре ме-тилэтилсульфида (5%) [331]. [c.161]

Первая стадия распада 1,2-диметилпиперидина и 1,2,6-триме-тилпиперидина связана с отрывом метильного радикала и образованием самого интенсивного в спектре иона (М—15)+. Такое направление распада подтверждается наличием метастабильного процесса 113 ->98+-1-15 с кажущейся массой 85 для 1,2-диметилпиперидина и соответственно для 1,2,6-триметилпиперидина 127 -> -> 112+-f 15 (98,8). [c.241]

Если у бензильного атома углерода алкилбензола имеется второй заместитель, то наблюдаются конкурентные процессы Р-разрыва. При этом более интенсивный ион образуется при потере большего радикала. Образовавшийся осколочный ион, вероятно, или претерпевает перегруппировку в ион алкилтропилия, или раскрывается в соответствующий олефин, поскольку, например, в масс-спектре 2-фе-нил-З-метилбутана наблюдается пик метастабильного иона mie 59,8, соответствующий потере ионом т е 105 (М—СзНт) не С2Н4- и не СНд-групп, а молекулы ацетилена [c.57]

Если же элемент обладает переменной валентностью, то возможна потеря и второго радикала с образованием нечетноэлектронного иона Ф44, содержащего элемент в его низшей степени окисления. Такой ион может образоваться и непосредственно из молекулярного с элиминированием окисленных радикалов. Например, в масс-спектре три-фенилгермилхлорида наблюдается пик иона mie 154 ( iaH io), образование которого из молекулярного иона подтверждено метастабильным ионом [c.153]

Проведем в качестве примера идентификацию смеси неизвестного состава, масс-спектр которой приведен на рис. 4.2. По спектру, снятому при энергии ионизирующих электронов 14 эВ, установлено, что смесь состоит из четыре.х компонентов с молекулярными масса.ми 267, 281, 325 и 339. Первые два соединения относятся к К-(л-алкоксибензилиден)- г-алкиланилинам, а третье и четвертое — к К-(л-алкоксибепзилиден)-д-ацилоксианилинам. По пику метаста-бильного иона с массой 187,9 определяем, что осколочный ион с т/е 224 образован путем отрыва 43 атомных единиц массы (а. е. м.) от молекулярного иона с массой 287 по пику метастабильного иона с массой 201,5 устанавливаем, что ион с г/е 238 образовался при отрыве также 43 а. е. м. от молекулярного иона с массой 281. Учитывая тенденцию к разрыву С—С-связи в алкильном заместителе по Р-положению к ароматическому кольцу, заключаем, что оба соединения имеют бутильный радикал. Второй заместитель устанавлива- [c.94]

Подобная схема требует дальнейшего уточнения. Во-первых, необходимо установить характер незаряженных частиц, элиминируемых на всех стадиях фрагментации. Если их массовые числа невелики, как в данном случае, и природа исследуемого соединения известна, то такое отнесение может быть сделано однозначно. Потеря частицы с массой 15 а. е. м. соответствует отщеплению метильного радикала, 41—частице Ha N, 28 — С2Н4, а 27 — H N. Далее необходимо уточнить положение радикалов в молекуле, обусловливающее отщепление того или иного фрагмента. Требуется также ликвидировать неопределенность в отнесении пика метастабильного иона т 56,7 и проверить общий или частный характер выявленных процессов на примере других членов ряда. Это означает, что даже детальный анализ спектра одного представителя ряда не может заменить необходимость сравнительного изучения спектров нескольких гомологов. [c.54]

Фрагменты X с небольшой массой имеют весьма ограниченный набор возможных брутто-формул, а некоторые из них интерпретируются однозначно. Так, потеря частицы с массой 15 а. е. м. может соответствовать только отщеплению радикала СЩ (но не наличию метильных групп в соединении), 17 —ОН - или ЫНз, 18 — НгО (однозначно), 20 — НР и т. д. Как отмечалось в разделе 4.2, для молекулярных ионов нетипично отщепление частиц с массовыми числами от 4 до 14 и практически невозможно — от 21 до 24, поэтому наличие таких разностей свидетельствует о иеиндивидуальности вещества или о неверном опознании пиков молекулярных ионов. При истолковании характеристических разностей следует учитывать механизмы образования ионов [М — Х]+, привлекая информацию о соответствующих пиках метастабильных ионов (см. раздел 3.3). Наиболее информативными оказываются значения разностей масс при одностадийном элиминировании частиц. Поскольку с ростом массы X роль процессов неодностадийного отщепления, а также число альтернативных брутто-формул X резко возрастает, то таблицу характеристических разностей целесообразно ограничить значением массовых чисел, например 50 (как в данном руководстве). [c.76]

Престон [35] низкотемпературной поликонденсацией 2,2 -бис-(л1-аминофенил)-6,6 -дибензтиазола с хлорангидридами изо- и терефталевой кислот синтезировал полиамиды, из реакционных растворов которых получил прочные пленки и волокна. Полимеры такого рода могут образовывать так называемые метастабильные растворы [57]. В данном патенте нет сведений о способности растворяться в органических растворителях этих полиамидов после их выделения. Из термических характеристик приведена только температура размягчения первого полимера, равная 435°. Интересным свойством волокон из полиамида, содержащего п-фениленовый радикал, является способность изменять цвет при нагревании и окрашиваться в первоначальный после охлаждения, т. е. проявлять свойство термохромности. [c.81]

С помощью циклической вольтамперометрии и электрохимического генерирования в ячейке ЭПР-спектрометра удалось [127] при электроокислении адамантилиденадамантана в среде ацетонитрила обнаружить относительно устойчивый (время жизни несколько секунд) катион-радикал этого углеводорода, который представляет собой частицу с одноэлектронной я-связью . Получен ЭПР-спектр этого интересного интермедиата, который при дальнейшем одноэлектронном окислении образует метастабильный дикатион. [c.148]

Кроме двух приведенных выше примеров во многих других случаях, где при повышенных температурах M(Jжeт присутствовать окись этилена или другие а-окиси, оиродоляюп ,им фактором для развития химических процессов может стать образующийся в таких условиях из окиси этилена радикал НоС — О— Hj, т. е. метастабильный бирадикал типа димети-ленового эфира. [c.183]

Полярографическое поведение малеиновой и фумаровой кислот еще более сложно, что объясняется ионизацией одного или двух протонов и возможностью появления кинетической составляющей тока, зависящей от скорости рекомбинации анионов с протонами [210]. По аналогии с поведением сложных эфиров, раздвоение волн можно объяснить последовательными стадиями одноэлектронного восстановления с образованием метастабильного промежуточного радикала, однако не исключена и возможность независимого восстановления кислоты и аниона. Удивительно, что моноэтиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот во всем интервале pH имеют только одну волну [212], хотя обе возможности для раздвоения остаются. Сделать выбор между этими двумя механизмами можно было бы с помощью ЭКП. При всех значениях pH малеиновая кислота восстанавливается легче, чем фумаровая. [c.149]

Смотреть страницы где упоминается термин Метастабильные радикалы: [c.204] [c.365] [c.373] [c.124] [c.247] [c.309] [c.228] [c.120] [c.314] [c.190] [c.70] [c.314] [c.108] [c.281] [c.411] [c.141] [c.166] [c.49] [c.444] [c.360] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология