окисление протонирование, основность

Окисленная форма II является гипотетической и, вероятно, представляет собой нестойкий промежуточный продукт. Она должна быть значительно более слабым основанием, чем I, из-за электрофильного эффекта гидроксильной группы, но маловероятно, чтобы этим можно было объяснить резкое снижение активности (хотя для соединений этого типа известно, что чем слабее основность, тем менее выражена антихолинэстеразная активность, так как только протонированная форма связывается с холинэстеразой [761, а процентное содержание протонированной формы уменьшается с уменьшением основности). Все эти рассуждения относятся к области догадок, так как для соединений этой группы никогда не было исследовано влияние изменений алкиламиновой части молекулы на антихолинэстеразную активность. [c.160]

Широко распространен кислотно-основной катализ. К нему относится, например, катализируемое кислотой омыление эфиров [реакция (19)]. При реакциях окисления анионами различных оксокислот (призводные оксокислот галогенов, хрома, марганца и др.) зачастую заметно, что протонированный анион реагирует значительно быстрее, чем непротонированный. Например, многие органические соединения (спирты, альдегиды) очень медленно окисляются хроматом в нейтральном растворе, в то же время при уменьшении pH раствора скорость окисления резко возрастает. Очевидно, на реакцию окисления влияет про-толитическое равновесие [c.193]

Из схемы (3) видно, что первая стадия реакции — протонирование молекулы алкана, процесс, типичный для кислотного катализа,— завершается во второй стадии восстановлением присоединившегося протона за счет окисления органической молекулы до карбониевого иона. Таким образом, в области очень высокой кислотности среды граница между кислотно-основными и окислительно-восстановительными процессами стирается. Активность протонов и их электрофильность настолько велика, что протоны приобретают свойства акцепторов гидридных ионов, т. е. гетеролитичес-ких окислителей. [c.9]

Карбоксильная группа субстрата образует ионную связь с боковой цепью Arg-171. Гидроксильная группа лактата связана водородной связью с непротонированным имидазольньш кольцом His-195, в то время как карбонильная группа пирувата образует водородную связь с протонированным имидазолом. His-195 не только участвует в ориентации субстрата, но и действует как кислотно-основный катализатор, стабилизируя отрицательный заряд, который образуется на кислородном атоме пирувата в ходе реакции, и способствуя отщеплению протона от лактата при окислении. [c.354]

НОСТЬ сольватировать реагенты или активированные комплек сы, а также молекулы в основном и возбужденном состояниях [1, 3]. В свою очередь сольватирующая способность растворителя зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, в том числе электростатических взаимодействий между ионами, ориентационных взаимодействий между биполярными молекулами, индукционными и дисперсионными взаимодействиями, образованием водородных связей, переносом заряда, а также сольвофобными взаимодействиями (см. гл. 2). При этом не учитываются только такие взаимодействия, которые приводят к определенным химическим изменениям молекул растворенного вещества, например к протонированию, окислению, восстановлению, комплексообразованию. Очевидно, что определяе мую таким образом полярность растворителя нельзя описать каким-либо одним физическим параметром, например диэлектрической проницаемостью. Действительно, очень часто не удается обнаружить какой-либо корреляции между диэлектрической проницаемостью [или той или иной ее функцией, например 1/бг, (вг—1)/(2ег+1)] и логарифмом скорости или константой равновесия зависящей от природы растворителя химической реакции. Вероятно, вообще не существует такого макроскопического физического параметра, с помощью которого можно было бы учесть все многочисленные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, осуществляющиеся на молекулярном уровне. До настоящего времени сложность взаимодействий между растворителем и растворенным веществом не позволяет найти достаточно общие математические выражения, с помощью которых можно было бы вычислить скорости или константы равновесия реакций в растворителях различной полярности. [c.487]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Изохинолин является более сильным основанием, не кели хинолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил-, ацил- и ароилгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещенные четвертичные соли. В общем, реакционная способность положения 1 изохинолина близка к таковой в положении 2 хинолина, однако положение 3 неактивно, несмотря на соседство с атомом азота, что обусловлено рассмотренными выше причинами. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинольное основание. Последнее при окислении феррицпанидом калия дает изохинолон-1 (2Я), Соль 2-бензоил-изохинолиния с ионом цианида образует соединение Рейссерта, опять-таки только по положению 1. Эти реакции иллюстрируются схемой (17). [c.266]

Окисление этого типа происходит хорошо, если только фосфониевый илид не слишком основен. Реакция неприменима к бен-зилидентрифенилфосфорану и дает плохие результаты в случае карбэтоксиметилентрифенилфосфорана. Главная реакция в этих случаях — протонирование илида как основания. Это, однако, не является существенной помехой, потому что метод аутоокисления Бестмана [183] эффективен для более основных илидов. Был предложен следующий механизм окисления надкислотой [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология