Реакции одноэлектронного окисления радикалов

Из сказанного следует, что окисление некоторых ароматических углеводородов включает одноэлектронные стадии, приводящие к дикатионам. В этой связи интересны результаты, полученные Сио-дой [16] для 9,10-дифенилантрацена. Известно, что это соединение дает катион-радикал при обратимом одноэлектронном окислении, а при более положительных потенциалах отдает второй электрон, образуя дикатион. При электролизе в ацетонитриле и последующей реакции первичного продукта с водой образуется гранс-9,10-ди-окси-9,10-дифенилантрацен (VI), независимо от того, соответствовал ли потенциал одно- или двухэлектронной реакции. На основании изучения кинетики реакции катион-радикала (VII) с водой была предложена следующая схема реакции [c.126]

Вообще при pH > рКа фенолы окисляются с потерей одного электрона и образованием феноксильного радикала. Если скорость ионизации фенола значительно превышает скорость электродной реакции, то окисление идет по одноэлектронному механизму и при [c.154]

Ввиду образования продукта одноэлектронного окисления типа оксалатного (или двуокиси углерода) ион-радикала для поддержания определенной стехиометрии реакцию следует проводить, добавляя оксалат к церию(1У), с тем, чтобы иметь хотя бы локальный избыток последнего. Это соображение имеет особое значение в средах, содержащих другие восстанавливающиеся вещества. [c.345]

Нагревание раствора катион-радикала [ oR] (R = Et) до примерно —20 °С приводит к разложению катион-радикала, вновь дающему кобальт(1П)органический комплекс [ oR] в количестве 50% от исходной концентрации катион-радикала [ oR], Кинетика этого разложения имеет примерно второй порядок относительно катион-радикала [ oR], а добавки [ oR] заметно снижают скорость этой реакции. Эти результаты согласуются с приводимой ниже схемой разложения [уравнения (2-25) и (2-26)], что является еще одним подтверждением того, что катион-радикал [ oR] образуется в результате простого одноэлектронного окисления из [ oR] без последующего разложения, так как он легко превращается в [ oR]. [c.84]

Реакция расщепления нитропроизводных фенола, по-видимому, катализируется одноэлектронным окислением их хлором (катализ цепным переносом электронов) [71] с образованием катион-радикала (а), способного присоединять нуклеофил, в частности хлорид-ион (б), давая начало последующей цепной реакции хлорирования (в). Фрагментации образующегося промежуточного продукта (г) способствуют кислая среда и наличие нитрогрупп в хлорируемом веществе. Таким образом. [c.60]

Продукты О-нитрозирования фенолов и енолов неустойчивы, и при их образовании выделяется окись азота. В общем этот процесс соответствует одноэлектронному окислению. Первоначальным продуктом окисления моноатомных фенолов или енолов является окси-радикал КО-, который инициирует цепные реакции, в результате чего могут образовываться полимерные про- [c.526]

Окисление оксидами металлов (Си, Ag, Hg, Со) в щелочной среде имеет определенное сходство с нитробензольным окислением в отношении роли ионов гидроксила, образования промежуточных хинонметидов и конечных продуктов окисления — ароматических альдегидов и кислот. Выход кислот зависит от окислительной способности металлов. Ближе всего к нитробензолу стоит оксид меди(П). В отличие от нитробензола реакция окисления оксидами металлов представляет одноэлектронный перенос и начинается, по-видимому, с образования резонансно-стабилизированного феноксильного радикала [52]. [c.254]

Хлорофилл Ь дает одноэлектронную обратимую волну окисления, контролируемую диффузией. Вторая волна также обратима, но очень мала по высоте. Как считают, эта волна отвечает реакции катион-радикала хлорофилла Ь, состоящей в отщеплении магния с образованием нереакционноспособного продукта. [c.400]

Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (А-А), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образуюгцихся радикалов А или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц. [c.13]

Обычно эти реакции своднорадикального окисления протекают в активном центре соответствующих ферментов, а промежуточные продукты не появляются во внещней среде. При изменении условий функционирования дыхательной цепи (например, при гипоксии) в ней также возможно одноэлектронное восстановление кислорода, объясняющееся тем, что его сродство к убихинону выще, чем к цитохромоксидазе. Эти процессы приводят к образованию супероксид-аниона кислорода. Этот радикал может образовываться и под влиянием ультрафиолетовых лучей, а также путем взаимодействия кислорода с ионами металлов переменной валентности (чаще всего с железом) или в ходе спонтанного окисления некоторых соединений, например дофамина. Наконец, он может продуцироваться в клетках и такими ферментами, как ксантиноксидаза или НАДФН-оксидаза. [c.314]

Окислительная конденсация фенолов очень важна для синтеза и биосинтеза и детально рассматривается в обзоре Тайлора и Баттерсби [15]. Классическим примером является одноэлектронное окисление п-крезола (23) с образованием кетона Пуммерера (24). Эту реакцию впервые описал Пуммерер в 1922 г. [16], но только позднее Бартон [17] установил для него правильную структуру (24) кетон (24) получается при димеризации промежуточного феноксиль-ного радикала, две молекулы которого изображены в виде двух различных канонических форм. [c.197]

Если реакция идет по механизму разряда растворителя и фонового электролита, то схема метоксилирования (5.18), включающая одноэлектронное окисление только метоксидного иона, оказывается несостоятельной. Процесс, вероятно, является более сложным и заключается в анодном генерировании короткоживу-щих метоксильных радикалов, которые все же успевают реагировать, выходя в объем и отщепляя атом водорода от деполяризатора. Образующийся радикал может затем подвергнуться анодному окислению или сольволизу. [c.169]

В диметилформамиде, ацетоннтриле или диметилсульфоксиде при потенциалах восстановления хинонов не обнаружены анодные волны соответствующих гидрохинонов [28, 29]. Эггннс и Чамберс [35] изучили реакции нескольких гидрохинонов на платиновых электродах, используя метод циклической вольтамперометрии. По их данным, гидрохинон рНг вступает в одноэлектронное окисление и дает радикал, который димеризуется [уравнение (6.26)]. Авторы считают, что этот димер медленно разлагается на хинон (Р) и гидрохинон (РИг) [c.190]

Считают, что при низких скоростях развертки или при потенциале, близком к потенциалу полярографической волны, реакция представляет собой обратимое одноэлектронное окисление до катион-радикала (ЬУН1), который быстро реагирует с растворителем с образованием (ЫХ), вступающего в анодную реакцию. [c.217]

Фенокси-анионы окисляются легче недиссоциированных фенолов. По данным вольтамперометрии эти реакции относятся скорее к одноэлектронным, а не к двухэлектронным. Вермиллион и Перл [6] изучали окисление аниона ванилина (IV). Этот анион был выбран потому, что окисление феноксидов с меньшим числом заместителей обычно сопровождается полимеризацией. В ацето-нитриле на платиновом электроде наблюдаются волны при - -0,22 В и при 0,56 В отн. нас. к. э. Препаративный электролиз (IV) приводит к дегидродиванилину (V). Предполагают, что реакция протекает через стадию одноэлектронного окисления до нейтрального радикала, который затем димеризуется [c.237]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Одноэлектронное окисление феноксид-ионов, для проведения которого очень часто в качестве окислителя используют соединения железа (III), дает фенокси-радикалы, которые в свою очередь могут вступать в реакции сочетания. Окислительное сочетание, как обычно называют этот процесс, является чрезвычайно важным методом биосинтеза, но хорошо известны также процессы in vitro. Редко случается, что два фенокси-радикала дают димер-пероксид гораздо более распространена димеризация за счет образования связи С—С. Могут быть получены как симметричные, так и несимметричные димеры. Они в свою очередь могут быть высокореакционноспособными и подвергаться дальнейшим изменениям, например [c.243]

Одноэлектронное анодное окисление катион-радикалов аминов приводит иногда к внутримолекулярному сочетанию с образованием замещенного карбазола часто этот новый продукт претерпевает дальнейшее одноэлектронное окисление, давая новый катион-радикал [72]. Тогда для общего процесса л имеет значение 3. Например, три-лара-замещенные трифенилампны и ди-лара-замещенные Ы-алкилдифениламины образуют в результате окисления при потенциале первой анодной волны стабильные катион-радикалы, которые не вступают в реакции циклизации или сочетания с заметными скоростями. Все данные по первым волнам окисления согласуются с тем, что можно [c.69]

Ряд аминоалкенов и амипоалкадиенов очень легко вступает в реакции электрохимического окисления [46]. Как правило, на первой стадии окисления образуется монокатион-радикал. Это было доказано тремя способами. Результаты исчерпывающей кулонометрии при контролируемом потенциале показывают, что общее число электронов, переносимых с каждой молекулы, составляет 1. Исследование окисленных растворов методом ЭПР подтвердило присутствие катион-радикалов. И наконец, циклические вольтамперограммы удовлетворяют диагностическим критериям для обратимого одноэлектронного окисления. В противоположность этому как 1,1,4,4-тетракис (диметиламино) бутадиен, так и 1,1,4,4-тетракис (диметиламино)-2,3-диметилбутадиен теряют по два электрона в согласованном процессе. Их катион-радикалы окисляются легче, чем нейтральные частицы, и, таким образом, являются исключением из правила, согласно которому окисление и восстановление органических соединений протекает через две отдельные одноэлектронные стадии. [c.75]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

Амины и гидразины. Как известно (см. [37, с. 361—376]), амины способны легко окисляться на анодах из различных материалов и хорошо изучены. Однако не всегда продукты их электродных реакций надежно идентифицируются, и это может привести к ошибочным заключениям о механизме реакции. Например, недавно японские исследователи, применив методы циклической вольтамперометрии и препаративного электролиза, исправили свою ошибку, допущенную ранее при изучении анодного окисления эфедрина на стеклоуглероде [136]. В предыдущем сообщении при хроматографическом анализе в качестве основного продукта электролиза ошибочно был идентифицирован фенилацетилкар-бинол, а не бензальдегид. Поэтому в работе [136] была предложена иная схема реакции, по которой образующийся при одноэлектронном окислении катион-радикал эфедрина расщепляется по связи (а)С—(Р)С с образованием бензальдегида, а не по связи С—N, как это характерно для катион-радикалов простых алифатических аминов. [c.151]

Если в процессе электросинтеза образуются спирты (реакция Хофера — Мёста) или эфиры, то механизм реакции, по-видимому, может включать стадию одноэлектронного окисления промежуточного радикала до карбкатиона. Обычно это происходит при анодном окислении некоторых а-замещенных кислот [c.58]

В другой работе эти же авторы [37] в качестве инициатора использовали гидразин. Ими были получены доказательства инициирования реакции ПП гидразильным радик-алом, возникающим при одноэлектронном окислении гидразина ионом Си по схеме [c.37]

Радикалы, сйразуюитеся при одноэлектронном окислении рас-творимых в воде веществ, лучше приготавливать путем реакции с. радикалом ОН" в раствора , насыщенных закисью азота, или пу тем реакции с другими, более слабыми окислителями, например к или Вг " (см. разд. 1.3.2). Для дозиметрии ионизирующего излучения часто используется радикал (БШ) . Для водных растворов (5СМ) с концентрацией 0,01 моль/дм насыщенных закисью азота, в работе [7831 приводятся радиацнонно-химиче-ский выход С(0Н ) = 6,13 и молярный коэффициент экстинкции (БСК) на длине шлны 472 нм, равный 7580 дм /(ыоль-см). [c.39]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Подавляющее большинство электродных реакций, осуществляющихся при электролизе растворов органических соединений, принадлежит к категории сложных многостадийных процессов. Простые одностадийные реакции, приводящие к образованию стабильных органических веществ, разумеется, существуют, но они сравнительно немногочисленны и не играют существенной роли в препаративном электросинтезе. В качестве примера простой реакции можно привести обратимый одноэлектронный процесс окисления ферроцена в достаточно стабильный катион-радикал феррицения [c.188]

Завершающий этап данной части работы посвящен изучению ключевого перехода соединений 2 - 1, т. е. реакции фрагментации трициклического спирта 76. В реализации данного превращения планировали использование одноэлектронного окислителя - церийаммонийнитрата ( AN) для генерирования из спирта 76 алкоксирадикала С, способного изомеризоваться путем гемолитического разрыва связи С(1)-С(5) в С(1)-центрированный радикал D. Последний может стабилизироваться по нескольким направлениям во-первых, подвергаясь дальнейшему окислению AN до соответствующего кар-бокатиона, с выбросом р-Н давать олефин 77 или, присоединяя Н2О, превращаться в спирт 78, и, во-вторых, в случае предпочтительности реакции переноса лиганда также может образоваться нитроэфир 79. [c.409]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Райхенбахер, Моррис и Скелл [58] исследовали хронопотенциометрическим методом анодное окисление цезиевых солей 2,2-диме-тилпропионовой и 2,2-диметилвалериановой кислот в ацетонитриле на платиновых электродах. Полученные кривые имеют две задержки потенциалы четверти волны приведены в табл. 4.2. Авторы пришли к заключению, что первая задержка соответствует одноэлектронной реакции [типа реакции (4.2)], определяемой диффузией, с последующим разложением радикала [уравнение (4.3)]. Вторая задержка была приписана окислению части алкильных радикалов, образовавшихся на первой стадии [уравнение (4,15)]. Это объяснение основано на допущении, принятом в хронопотенциометрии и полярографии, согласно которому величина п определяется с помощью рассчитанного коэффициента диффузии. [c.148]

Бадоз-Ламблин и др. [38] исследовали электрохимические реакции в ацетоиитриле редокс-индикатора персантина (XLVI). На платиновом аноде он окисляется в две одноэлектронные вольтамперометрические стадии. Сначала образуется катион-радикал (красно-фиолетовый раствор), который, по данным ЭПР-спектроскопии, способен существовать 1 ч после прекращения электролиза. На второй стадии образуется продукт красного цвета. Под-кисление раствора затрудняет окисление. Если в раствор ввести основание — дифенилгуанидин, то первая волна не изменяется, а вторая искажается, возможно, вследствие образования осадка на электроде. [c.292]

Ароматические и гетероциклические гидроксисоединения имеют в1ажное значение в биогенных и метаболических системах. Однако развитие электрохимии их анодных реакций затруднено осложняющими эффектами, связанными с накоплением полимерных продуктов на электроде. В работе [20, с. 248] исследовано около 30 производных фенола, гидрохинона и резорцина на вращающемся графитовом электроде. Большинство одноатомных фенолов окисляется по одноэлектронному механизму с участием одного протона. к-Замещенные диоксибензолы окисляются значительно легче л-диоксибензола, фенола и их производных. Введение алифатического радикала в орто- и пара-положение к фенольной группе и увеличение числа электроположительных ме-тильных групп в бензольном кольце снижают потенциал окисления. Введение нитрогруппы облегчает окисление. Окисление бис-фенолов протекает аналогичным образом [20, с, 249]. [c.111]

Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислорода основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология