Реагирующая частица, адсорбция

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Адсорбция реагирующих частиц поверхностью электрода не является обязательным условием протекания всех электрохимических редокси-реакций. Однако обычно она играет важную роль, и без ее учета теория окислительно-восстановительных процессов не может быть полной. [c.445]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

В нестационарных условиях электрический ток, проходящий через границу электрод — ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и заряжением двойного слоя (ток заряжения). Разделение фарадеевского тока и тока заряжения встречает значительные трудности (см. 12). Если адсорбция реагирующих частиц не изменяет емкости двойного электрического слоя, то ток заряжения при наличии электродного процесса остается таким же, как и в его отсутствие. [c.143]

Реакция электровосстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода удобна для выяснения закономерностей влияния природы металла на скорость стадии разряда — ионизации. Согласно уравнениям теории замедленного разряда зависимость скорости этой стадии от природы металла определяется двумя факторами а) зависимостью энергии адсорбции реагирующих частиц и продуктов реакции ( о и я) и б) зависимостью строения двойного электрического [c.201]

Авторы других работ использовали формулу (1.26), в которую подставляли кинетический ток . Последний находили из измеряемого тока после исправления его на концентрационную поляризацию по уравнению типа (1.27). Однако и с таким расчетом 0 вряд ли можно согласиться. Дело заключается в том, что изменение тока в присутствии органических веществ обусловлено не только уменьшением доли свободной поверхности, но также изменением при адсорбции т1 1-потенциала, величина которого влияет как на поверхностную концентрацию реагирующих частиц (если они заряжены), так и на энергию активации стадии разряда [c.38]

Адсорбция на электроде органических веществ оказывает существенное влияние на скорость стадии разряда — ионизации. Влияние это обусловлено рядом факторов, благодаря которым в присутствии органических веществ изменяется концентрация реагирующих частиц в поверхностном слое и энергия активации электродного процесса. Например, если адсорбированные молекулы органического вещества равномерно распределены по поверхности электрода и степень заполнения ими поверхности равна 0, то вероятность вхождения реагирующих частиц в адсорбционный слой составит долю (1—0) от вероятности их вхождения в адсорбционный слой в растворе без добавки органического вещества. [c.157]

Электрокаталитические процессы многостадийны и включают совокупность следующих стадий диффузия реагирующих частиц к поверхности электрода-катализатора, адсорбция, преобразование адсорбированного вещества, окисление или восстановление [c.268]

Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией, а стадия превращения R в В — последующей химической реакцией. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы. Так, при электроосаждении металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов — стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. [c.202]

В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет а д-сорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Это (как и сама адсорбция) обусловлено действием силового поля катализатора и сказывается в резком возрастании доли успешных столкновений между взаимодействующими частицами. В результате соответ- -ственно увеличивается скорость реакции. [c.346]

Сера. Развитие в последние годы электрохимии серы в неводных растворах обусловлено, с одной стороны, практическим использованием серы и ее диоксида в качестве перспективного катодного материала в источниках тока с электролитом на основе апротонных растворителей с другой стороны, некоторые серосодержащие анионы, например 8268 , являются удобной моделью для развития теории элементарного акта переноса заряда (восстановление 8208 на катодной поверхности при отрицательных зарядах исключает специфическую адсорбцию как реагирующей частицы, так и продукта реакции). Соответственно этим направлениям ведутся исследования электровосстановления элементарной серы [681, 684, 1217, 155, 207, 1071, 444, 1246, 832, 833], диоксида серы [693, 1037, 1026, 491, 628, 629, 717, 858] и ее анионов [816, 132, 524, 523, 699, 131, 198, 195, 52, 133] в основном в апротонных растворителях. [c.104]

К сожалению, до настоящего времени последовательность возможных химических, адсорбционных, электрохимических и фазовых (кристаллизационных) стадий не установлена. Нет, например, ясности —во всех ли случаях адсорбция реагирующих частиц предшествует их восстановлению. Вместе с тем невыясненным остается вопрос, как происходит собственно электрохимический акт разряда — непосредственно в двойном электрическом слое или на некотором расстоянии от поверхности электрода (туннельный эффект). [c.356]

При электрохимической коррозии введение в среду ингибитора может сказываться на коррозионном потенциале металла (электрохимический эффект), структуре двойного электрического слоя (двойнослойный или адсорбционный эффект), на каталитических свойствах металла (исключение активных центров, изменение энергии адсорбции реагирующих частиц, вытеснение каталитических комплексов) и иа относительной величине поверхности металла, контактирующей с коррозионной средой (блокировочный эффект). [c.141]

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.143]

При разработке электродов для различных типов ТЭ необходимо учитывать особенности их эксплуатации. Как уже отмечалось (см. гл. 2), электродные процессы при работе ТЭ включают 1) диффузию реагирующих частиц к месту реакции 2) адсорбцию реагирующих частиц 3) электронный переход 4) промежуточные химические реакции 5) отвод продуктов реакции. Помимо обеспечения эффективного протекания всех упомянутых стадий электрод должен быть стабильным при длительной работе и хранении, обладать механическими свойствами, позволяющими использовать его в соответствующей конструкции. [c.83]

Большинство исследователей определяли составляющие и в растворе фонового электроли та, не содержащем реагирующих частиц. При этом предполагалось, что в отсутствие реагирующих час тиц величина соответствует емкости двойного слоя, а при добавлении реагента величины и не изменяются. Справедливость этого предположения вызывает сомнение, даже если специфическая адсорбция отсутствует. При наличии же сильной специфической ад сорбции реагента или продукта это предположение целиком ошибочно (см. разд. VII, А). [c.246]

Образо11ание тонких слоев этих соединений на поверхности металла вызывает яоявленне цветов побежалости, увеличение толщины слоя продуктов реакции лриводит к окалине. Стадии этого довольно сложного процесса включают адсорбцию газа на поверхности, реакции на поверхности раздела, фаз, образование зародышей кристаллов, образование поверхностного слоя и про-дессы диффузии подвижных частиц сквозь этот слой в обоих направлениях. Это движение обусловлено уменьшением концентрации реагирующих частиц на поверхности и возникшим вследствие этого градиентом концентрации диффундирующих по ионным вакансиям катионов металла (например, Си+) и одновременным движением дефектов электронов (дырок) (например, Си +) к поверхности раздела твердых фаз. На поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием нового твердого вещества. Для системы Си/Оа происходит, например, образование оксида меди(1) [c.436]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

НОВ тетрабутиламмония [(С4На)4Н1+. В присутствии таких органических веществ, как спирты жирного ряда, органические кислоты и т. п., перенапряжение выделения водорода повышается в той области потенциалов, где адсорбируются эти вещества. Влияние органических веществ связано с изменением г ),-потенциала в их присутствии, поскольку адсорбированное вещество изменяет заряд поверхности при данном потенциале, и с блокировкой поверхности. Последний эффект вызван тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит с более низкой скоростью. При адсорбции органических спиртов и кислот оба фактора — )1-эффект и блокировка — действуют в одну сторону и приводят к торможению процесса выделения водорода. [c.199]

Согласно Гуиделли, вышеизложенный подход не позволяет сделать никаких выводов о механизме передачи электрона от реагирующей частицы к электроду и наоборот. В нем дается лишь объяснение того, как адсорбция реагента или продукта влияет на диффузионную стадию, определяюш гю общую скорость процесса. При этом стадии переноса электрона и адсорбции — десорбции рассматриваются как равновесные. [c.134]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. Однако бесспорно, что в этом случае существ12нную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий, но здесь их больше и они иные за счет диффузии частицы исходных реагентов подводятся к катализатору и его поверхность поглощает их (активированная адсорбция). Этот процесс сопровождается сближением молекул и повышением — под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора — их химической активности изменяется структура электронных оболочек молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализа- [c.135]

В предыдущих главах при анализе процесса переноса вещества к поверхности реагирующей частицы использовалось предположение о бесконечной скорости поверхностной реакции (адсорбции, растворения). Кроме того, не рассматривались химические реакции, протекающие в объеме. Наряду с этими случаями в приложениях важную роль играют массообменные процессы, в которых скорости изменения концентрации реагента при химическом превращении и диффузионного подвода реагента к поверхности частицы оказываются сравнимыми. Большое значение имеют также процессы с объемными химическими реакциями, прЬтекающими с конечной скоростью. [c.171]

Для осуществления некоторых реакций требуется наложить более высокий потенциал, чем потенциал разряда электролита фона, что связано с необходимостью использования значительной плотпостн тока. Прн этом возникает конкуре1Щия между реакциями восстановления субстрата и электролита фона. В таком случае выход по току может зависеть от ряда факторов — материала электрода, плотности тока, специфической адсорбции и концентрацин реагирующих частиц. [c.167]

В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности злектрода (поверхностная диффузия) от центров, на которых идет разряд до некоторых других., где прод ктам реакции находиться знергетически выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядами реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадии вхождения реагирующей частицы в двойной слой. [c.56]

Увеличение степени использования по мере выгорания частицы отнюдь не сопровождается возрастанием общей внутренней поверхности. Поэтому наблюдаемое в опытах Викке и Геддена увеличение общей поверхности От на поднимающейся ветви кривой рис. 22) можно объяснить только нестационарностью процесса внутренней диффузии и распространением ее вглубь реагирующей частицы. Отчасти это явление можно объяснить также адсорбцией (в особенности при низких температурах и медленно протекающих реакциях). [c.119]

РЕАГИРУЮЩИХ ЧАСТИЦ И СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИЕИ ЭЛЕКТРОЛИТА ИЛИ ПОСТОРОННИХ ДОБАВОК [c.295]

В этой главе рассмотрены электродные процессы с участием адсорбированных исходных веществ и (или) продуктов реакции, причем учитывается зависимость адсорбции этих веществ от потенциала (см. гл. V). Реагирующие частицы представляют собой либо специфически адсорбирующиеся ионы типа Т1(1), либо органические вещества. Теоретический анализ все еще находится в зачаточном состоянии, хотя он и не требует введения каких-либо новых представлений, кроме рассмотренных в предыдущей главе. Как ябствует из обзоров Фрумкина [1] и Майра-новского ]2, 3], уже сформулированы некоторые основные принципы анализа электродных процессов с участием органических веществ. Простейший случай разряда специфически адсорбированных ионов вряд ли исследовался фундаментально, хотя он относительно подробно рассмотрен в работах, посвященных в первую очередь методике эксперимента (фарадеевский импеданс, фарадеевское выпрямление и т. д.). [c.318]

Если вместо уравнений (32) - (34а) можно применять приближенные уравнения (36) - (38), что осуществимо при высокой концентрации постороннего электролита и в отсутствие специфической адсорбции реагирующих частиц, то математическое рассмотрение фарадеевского импеданса выглядит довольно просто. При таких обстоятельствах фарадеевский импеданс можно считать независимым от нефарадеевского (двойнослойного) импеданса. В случае процессов переноса заряда при смешанном диффузионно-кинетическом контроле фарадеевский импеданс можно получить из периодического решения уравнений (36) - (38), (40), (41) с угловой частотой со, полагая = =-Fpsin ot. Если отклонение от равновесия мало (Inl < 5 мВ), то [c.242]

Метод анализа импеданса на комплексной плоскости пригоден лишь при условии применимости рис. 20 с независимой от частоты, однако он вовсе не требует независимости от объемных концентраций реагирующих частиц. Слюйтерс и сотр. [537, 561], при менявшие этот метод анализа импеданса к электродным системам как при наличии, так и в отсутствие специфической адсорбции, за ключили, что для систем со слабой специфической адсорбцией реагентов (или вовсе без нее) нефарадеевская емкость по существу не зависима от частоты. Примерами таких систем являются d(Hg)l и Zn(Hg) Zn в растворе K l [533, 534], а также Tl(Hg) Tl в растворе KNO [535]. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология