Принцип Пирсона

ПРИНЦИП ПИРСОНА (ЖМКО) [c.145]

Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реакции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [c.443]

Принцип Пирсона (ЖМКО) 145 [c.4]

Согласно принципу Пирсона жесткие кислоты предпочтительно координируются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями, что можно представить в виде следующего уравнения [c.147]

Принцип ЖМКО (принцип Пирсона). Пирсон конкретизировал понятие характера льюисовских кислот и оснований, введя представление о мягких и жестких кислотах и основаниях (ЖМКО) [c.97]

Пирсон ионы металлов класса а назвал жесткими кислотами, а ионы металлов класса б — мягкими [36]. Галогенидные лиганды и донорные атомы лигандов также разделены на два класса жесткие и мягкие основания, и образуют следующий ряд уменьшения жесткости F>0>N> l>Bг>I>S. Согласно принципу Пирсона, жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Висмут, согласно данному принципу, относится к классу пограничных кислот и занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами. [c.32]

В работе [55] рассмотрено несоответствие между принципом Пирсона и методом Полинга для определения электроотрицательности. Согласно методу Полинга энергия ионного резонанса пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей (см. разд. 4.7). Это означает, что наибольшая стабилизация частицы достигается, если связи образуются между атомами элементов, сильно различающимися по электроотрицательности (таких, как цезий и фтор). Тогда, основываясь на предполагаемом повышении устойчивости частицы sF благодаря энергии ионного резонанса в связи sF, можно предсказать, что пойдет реакция [c.219]

Исходя из общего принципа, что взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнее, следует, что жесткие кислоты будут связываться с жесткими основаниями, а мягкие основания — с мягкими кислотами (принцип Пирсона, или принцип ЖМКО) [c.98]

ПРИНЦИП ЖМКО (ПРИНЦИП ПИРСОНА) [c.78]

Пирсон предложил для классификации центральных атомов й лигандов в качестве кислот и оснований термины жесткий и мягкий [46,47]. Жесткая кислота — это ион металла группы а, а жесткое основание — это лиганд типа аммиака или фторид-иона. Наоборот, мягкая кислота — это ион металла группы б, а мягкое основание — лиганд типа фосфина или иодид-иона. Можно отметить что жесткие реагенты (как кислоты, так и основания) — это небольшие частицы со слабой поляризуемостью, а мягкие кислоты и основания — большие по размерам и более поляризуемые частицы. Пирсон предложил также качественное правило (иногда называемое принципом Пирсона) для предсказания устойчивости комплексов, образующихся между кислотой и основанием жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. [c.213]

В этих случаях сила оснований (ЗОГ > F, ОН > 80Г) достаточна, чтобы сдвинуть состояние равновесия в этих реакциях вправо, несмотря на принцип Пирсона. Однако принцип Пирсона и сила кислот и оснований могут направлять реакцию в одну сторону, например [c.215]

Принцип Пирсона выше рассматривался как эмпирическое правило до сих пор химики еще не нашли точного его объяснения. Простейший подход к объяснению преимущественного взаимодействия жестких реагентов с жесткими и мягких реагентов с мягкими может базироваться на электростатических представлениях. Большинство типичных жестких кислот и оснований (Li+, Ыа+, К+ и р-, ОН-) образуют между собой ионные связи. Энергия Маделунга для ионной пары обратно пропорциональна межатомному расстоянию, поэтому чем меньше размеры ионов, тем сильнее притяжение между ними. [c.218]

Полагают также [51, 52], что при взаимодействии кислот и оснований в соответствии с принципом Пирсона вносит вклад я-связывание, поскольку л-связи образуются легче, если реагентами являются ионы металлов в низкой степени окисления и с большим числом -электронов (см. разд. 10). Ионы металлов группы б — мягкие кислоты Льюиса — удовлетворяют этому критерию. Такие лиганды, как монооксид углерода, фосфины, фосфиты и тяжелые галогены, образуют я-связи и все являются мягкими основаниями. Наличие -орбиталей у лиганда усиливает я-связывание. [c.218]

Экспериментально показано, что реакция идет в обратном направлении (по принципу Пирсона) [c.219]

Для реакций нуклеофильного замещения весьма существенно какой электрофил сольватирует уходящую группу. Являясь весьма мягким основанием, органилтио-анион, согласно принципу Пирсона [313], едва ли будет эффективно сольватироваться такой жесткой кислотой, как протон- Но, выбрав достаточно мягкий электрофил, можно значительно углубить степень расщепления связи С—3 в условиях катализа основаниями. [c.108]

Природа используемого экстрагента в значительной степени определяет характер химической реакции, лежащей в основе процесса извлечения металлов. Экстрагенты подразделяют обычно на три фуппы, классифицируя их по типу химических реакций. Следует отметить, что природа экстракционных процессов сложна и часто оказывается трудно характеризовать процесс какой-либо одной реакцией. Для извлечения висмута из растворов широко используются все три фуппы экстрагентов нейтральные органические соединения, катионообменные и анионообменные экстрагенты. Закономерности экстракции металлов экстрагентами данных классов подробно рассмотрены в монофафиях [76—82]. Как отмечалось выше, висмут, согласно принципу Пирсона, относится к классу пофаничных кислот и занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами. Учитывая положения кислорода, азота и серы в ряду донорных атомов, Петрухин предложил разделить экстрагенты также на жесткие и мягкие [83]. Таким образом, для эффективного извлечения висмута из растворов могут быть использованы экстрагенты с промежуточными свойствами алифатические и ароматические амины, а также мягкие основания серо- и фосфорсодержащие нейтральные соединения, сульфиды, производные тиомочевины, эфиры дитиокислот, тиопроизводные эфиров фосфорорганических кислот и жесткие основания простые и сложные эфиры, кетоны, спирты, эфиры фосфорорганических кислот, М-окиси, сульфоксиды. [c.65]

К жестким относят малополяризуемые частицы небольшого размера или ионного радиуса, если речь идет о металлах, и высокой степени окисления к мягким, наоборот,— легко поляризуемые частицы большого размера с низкой или нулевой степенью окисления, если речь идет о металлах. К пограничным относят частицы с промежуточными свойствами. Принцип Пирсона утверждает, что жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, и наоборот, мягкие кислоты взаимодействуют с мягкими основаниями. [c.41]

Следует различать жесткость и мягкость, с одной стороны, и силу кислот ли оснований, с другой. Например, ОН- и р-— жесткие основания, а основность гидроксид-иона в 10 -раз больше, чем фторид-иона. Точно так же 50з и EtaP можно рассматривать как мягкие основания, однако сила основания EtsP в 10 раз больше (по отношению к СНзН +). Известно, что сильные основания и кислоты вытесняют более слабые основания и кислоты, хотя это кажется нарушением принципа Пирсона. Например, более сильное и более мягкое основание (сульфит-ион) может замещать слабое и жесткое основание (фторид-ион), соединенное с жесткой кислотой (протоном Н+) [c.215]

Рассматривая кислотно-основные взаимодействия, надо учитывать и силу кислот и оснований, и принцип Пирсона. В табл. 8.9 указана сила различных оснований по отношению к протону Н+ и катиону метилртути HзHg+. Такие основания, как сульфид-ион 5 - и триэтилфосфин Е1зР — очень сильные в обоих случаях, но по отношению к HзHg+ сила этих оснований в 10 раз выше, чем по отношению к Н+. Отсюда следует вывод, что они — мягкие основания. Гидроксид-ион — сильное основание по отношению к обеим кислотам, причем его сила почти в 10 раз выше по отношению к Н+, поэтому он — жесткое основание. Фторид-ион —слабое основание по отношению к обеим кислотам, но несколько сильнее по отношению к Н+, что можно ожидать ввиду его жесткости. [c.216]

В связи с этим целесообразно привести сводку классификационных признаков жестких и мягких кислот и оснований, впервые данную Уильямсом в 1975 г. (табл. 6.J и 6.8). В этой классификации мера жесткости или мягкости реагента определяется лишь его химическим поведением, причины которого не разъясняются. Клопманом [4] развит теоретический подход к этой проблеме, который, по мнению автора, может служить теоретическим базисом принципа Пирсона. О>гласно этому подходу взаимодействие жесткое основание — жесткая кислота обусловлено главным образом благоприятным электростатическим взаимодействием между донором с высокой орбитальной элёкгрЗЗотрццахелшостью и акцептором с низкой орбитальной" элект- роотр1ицательносшо. С другой стороны, взаимодействие между мягкими кислотами и мягкими основаниями является результатом ковалентной координации донора с низкой орбитальной, электроотри-цатёльностью и акцептора с высокой. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология