Энергия активации ионного резонанса

В случае неорганических реакций в твердом состоянии механизм необходимой при этом диффузии через кристаллическую решетку достаточно хорошо изучен. Атомы металлов или небольшие ионы реагирующих веществ перемещаются из своих положений либо в междуузлия решетки, либо в вакансии решетки. Интересно, например, что в реакциях окислов щелочноземельных элементов с различными солями скорость процесса зависит только от природы окисла [56]. Это можно объяснить тем, что такие анионы, как СОд , S0 , РО4 , слишком велики, чтобы в значительной мере участвовать в процессе диффузии. Следует поэтому ожидать, что в случае органических молекул, более крупных и сложных, чем эти анионы, энергия активации для диффузии в кристаллическом состоянии должна быть весьма высокой. Некоторым доказательством в пользу этого может служить постоянство (в течение нескольких месяцев) анизотропии спектра электронного парамагнитного резонанса различных органических кристаллов, таких, как глицин [c.245]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

В книге систематизируются имеющиеся в настоящее время данные по кинетике различных газофазных реакций (распада, ассоциации, замещения и др.) и даны простые правила, с помощью которых могут быть найдены параметры уравнения Аррениуса в рамках теории переходного состояния. Приводятся многочисленные конкретные примеры расчета энергии активации и предэкспонентов различными методами. Автор деталь- но анализирует отдельные элементарные акты газофазных реакций и кинетические теории столкновений и переходного состояния, дает анализ стерического фактора и роли химических переходных состояний в сложных реакциях, стерических затруднений резонансу в переходном комплексе. Большое внимание уделяется вопросу о роли процессов переноса энергии при газофазных реакциях и реакциям ионов. [c.6]

Как правило, для простых ионов такие электронные переходы происходят с большой энергией активации, затрачиваемой на перестройку гидратной оболочки. Эта энергия может сильно уменьшаться под влиянием некоторых небольших анионов, как бы сшивающих два обменивающихся иона в один более сложный комплекс с общей гидратной оболочкой, внутри которой переход электрона от одного Мп + к другому облегчается близостью электронных уровней (резонанс). Так, на изотопный обмен между двух- и трехзарядными ионами железа действуют ионы гидроксила, а на изотопный обмен между двумя ионами европия— ионы хлора. Переходы электронов происходят соответственно внутри комплексов [c.130]

Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях 8м1-замещв-иия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность различных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0 , сульфат 8О 0 и фосфат РО 0. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми-шшуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этпх ионов [c.211]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

Если возбудителем полимеризации служит металлический, ли -тий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов, существование которых доказано методом электронного парамаг- нитного резонанса при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких — радикальную (энергия активации второго процесса выше, чемл первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифенила и т. д. [c.167]

Проведенные Окесом [26д] измерения смещения протонного магнитного резонанса гидроксильной группы привели к выводу, что, вопреки принятому мнению, в разбавленных смесях спирт — вода между молекулами воды и спирта в большой степени образуются водородные связи. В таких смесях подвижность молекул воды ограниченна, что обусловлено главным образом водородными связями между ОН-группами молекул спирта и воды. В меньшей мере ограниченна подвижность молекул воды, окружающих алкильную цепь, но с ростом длины алкильной цепи этот эффект усиливается. Экстремальное значение числа переноса непосредственно не связано с макроскопической вязкостью максимум вязкости водных растворов метанола и этанола расположен при более высокой концентрации неэлектролита, а в водных растворах гликоля и глицерина экстремальные значения вязкости не наблюдаются. Из температурной зависимости чисел переноса следует, что энергия активации миграции ионов Р , С1 и К+ изменяется этими неэлектролитами в различной степени в зависимости от их концентрации. [c.428]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

Этим теоретическим представлениям приходится, однако, столк-Н)ггься с затруднением, заключающимся в том, что структура I и три модификации структуры II обычно считаются резонансными структурами одного и того же иона. По этому вопросу Льюис и Сиборг высказываются следующим образом (обозначая формулы I и II соответственно и 82), что если мы станем на такую точку зрения, то мы должны будем принять во внимание не только относительную продолжительность времени, в течение которого молекула может реагировать, как если бы она находилась в форме но также и то, как часто воспроизводится это состояние или фаза, т. е., иными словами, частоту резонанса. В случае столкновений в газовой фазе длительность столкновения должна, очевидно, иметь тот же порядок величины, что и продолжительность резонанса. В таком случае вероятность того, что столкновение будет эффективным, может очень сильно зависеть от величины статистического веса, с которым данная реагирующая структура участвует в резонансе. С другой стороны, если две молекулы сближаются в жидкой фазе, то вполне возможно, что они будут оставаться рядом в течение сравнительно долгого времени, в продолжение которого молекула, находящаяся в состоянии резонанса, может успеть много раз побывать во всех своих различных структурах. В этом случае вероятность эффективного столкновения не должна, повидимому, особенно сильно зависеть от резонансного состояния . Далее,—продолжают они,—когда одна из структур, участвующих в резонансе как бы ни был мал ее статистический вес, имеет форму кислоты или основания, вещество будет вести себя как первичная кислота или основание и, когда такое вещество вступает в реакцию с любым первичным основанием или кислотой, их взаимодействие не потребует энергии активации . [c.354]

Другим примером, изученным более тщательно, является скорость омыления эфиров аминобензойных кислот При щелочном гидролизе эфира важную роль в активном комплексе играет, вероятно, структура с ионом гидроксила, связанным с карбонильным атомом углерода Поэтому, хотя нереагирующая молекула этил-п-диметиламинобензоата может резонировать со структурами типа ХУП1 (наряду с другими, более существенными), но подобный резонанс невозможен в активном комплексе, для которого можно написать только структуры класса В, вроде XIX (в дополнение к тем, которые имеют кольца обычных структур Кекуле). Поэтому резонанс со структурой XVIII повышает энергию активации и тем самым уменьшает скорость гидролиза. [c.399]

Изучение изменений электропроводности и работы выхода при X. на полупроводниках (Og на ZnO), а также электронного парамагнитного резонанса, показало наличие электронных переходов и образование заряженных форм(0 ,0 ,0 ). В энергию активации X. при этом входит энергия переноса электрона. Активными центрами на многих окислах и солях служат поверхностные координационно-ненасыщенные ионы металла. X. на них протекает с образованием коордп-иационной связи, как в комплексных соединениях, причем хемосорбнрующаяся молекула играет роль лиганда и размещается в анионной вакансии на поверхности. Энергия активации такой X. близка к нулю. Изменения химич. связи в хемосорбированных молекулах обнаруживаются методами инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой спектроскопии, электронного и ядерного магнитного резонанса. [c.314]

Подвижность протонов в цеолитах. Соотношение интенсивностей полос поглощения при 3650 и 3550 см соответствующих гидроксильным группам цеолитов, зависит от температуры прокаливания и содержания ионов Na"" в цеолите [107]. Это можно объяснить реакцией перераспределения протонов и катионов (в йнтервале от 0,1 до 0,25 мэкв/г) в каркасе для достижения минимума потенциальной энергии кристалла цеолита при любой температуре. Энергию активации делокализации протонов в цеолитах HY рассчитывали по высокотемпературному сужению линий протонного резонанса и получили значения от 21-42 [112, 113] до 79,4 кДж/моль [114, 118]. Однако низкие значения, по-видимому, характерны для цеолитов, прокаленных в глубоком слое. Энергия активации дегидроксилирования значительно выше (213 кДж/моль) [59]. Как показало исследование с помощью метода ЯМР, подвижность протонов зависит от числа протонов и природы катионов [112, 113], что согласуется с результатами, полученными методом ИК-спектроскопии [107]. В работе [116] предполагали, что частоту скачка протонов (в с ) [1 4] [c.41]

Результаты, полученные для эфира диметилдибензо-18-краун-б, были подтверждены исследованиями методом ядерного магнитного резонанса [78]. При комплексообразовании краун-эфира с Р ,1Ча+ линия ЯМР от 16 алифатических протонов полиэфирного кольца расщепляется на две компоненты равной интенсивности, которые сдвигаются в сторону сильного поля на 0,75 и 1,1 м. д. соответственно из-за диамагнитной анизотропии ароматических флуоренильных колец. В избытке краун-эфира ниже 0°С наблюдается медленное изменение спектра. Реакция обмена Р ,Е,Ыа+-ЬЕ - р-,Е, На+-ЬЕ (Е, Е — диметилдибензо-18-краун-6) протекает с энергией активации 12,5 ккал/моль. С ионной парой Р ,К " медленного изменения спектра этого эфира не наблюдается даже при низкой температуре, вплоть до —60°С это означает, что в ТГФ краун-эфир более прочно связывается с ионом Ыа+, чем с ионом К+. [c.148]

Наблюдаемый эффект можно приписать снижению заряда в карбо-ниевом центре, о чем свидетельствуют данные спектроскопии углеродного магнитного резонанса химический сдвиг Сгатома для иона (216) составляет—44 м. д. от СЗг [41], а для грег-бутилдиметилкарбониево-го иона (20а) —примерно —140 м. д. (ср. [88]). Отметим, однако, что согласно данным [89] энергия активации, рассматриваемой перегруппировки для случая, когда К = ОСНз, составляет всего лишь 5,5 ккал/ [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология