Конформации углеводов

Другие факторы неустойчивости конформаций углеводов связаны с аксиальным характером заместителей. Келли в расчетах предпочтительных конформаций приписывает факторам неустойчивости следующие относительные. значения [c.145]

Колоссальный прогресс ЭВМ уже в настоящее время создал ситуацию, когда только объем затрачиваемого машинного времени (и его стоимость) ограничивают возможности приложений неэмпирических расчетов к реальным химическим задачам. Для подтверждения сошлемся еще раз на расчеты конформаций углевод-фосфат-ного комплекса, включающего 38 атомов и 158 электронов (раздел 7.1). [c.376]

Важную роль в исследовании конформации углеводов сыграли медно-аммиачные комплексы. В комплексообразовании участвует ион Си(ЫНз)4 , взаимодействующий с двумя гидроксильными группами (чаще всего при соседних атомах углерода). Для образования комплекса необходимо, чтобы двугранный угол между обеими ОН-группами был небольшим реакция хорошо идет при двугранном угле 60°, не идет при 120° и 180° (это показано на моделях с жесткой конформацией). [c.631]

СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИИ УГЛЕВОДОВ [c.62]

Нв—С—С и С—С—Но, примерно равен 62° или 117°. В соответствии с этим сигнал от протона при С-4 (5,67 т) имеет вид квартета (/ = 7,0 гц), каждая компонента которого является дублетом (/ = = 1,8 гц). Сигнал от метильных протонов при С-5 (8,49 т) — дублет (/ = 7,0 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-4 две магнитно неэквивалентные метильные группы изопропилиденового остатка дают протонные сигналы при 8,43 и 8,68 х. Таким образом, двугранный угол Нд—Н составляет примерно 45°, Нв—Но — около 117° и Не—Нв— около 73° (альтернативные значения для двугранных углов Нд—Н и Нв — Нр несовместимы с известной стереохимией молекулы, такие молекулы не могут быть построены). Эти данные свидетельствуют о том, что С-2 выведен из плоскости остальных четырех атомов фуранозного цикла примерно на 40°. Подобные расчеты могут быть использованы для определения предпочтительных конформаций углеводов и других сходных молекул в растворе. [c.143]

Несмотря на значимость углеводов, работ, посвященных применению конформационного анализа к этим соединениям, насчитывается значительно меньше, чем работ, посвященных, например, циклогексанам. Особенно слабо развивается пока количественная сторона этих исследовани . Большинство обсуждений в литературе ограничивается лишь качественным рассмотрением предмета, хотя при этом они часто бывают весьма плодотворными и составляют значительную часть настоящей главы. Предпринятые в последнее время попытки количественной оценки, несмотря на ряд упрощений, привели к результатам, удовлетворительно согласующимся с экспериментальными данными (которых, впрочем, не так много, как можно было бы ожидать). В настоящей главе, насколько это возможно, будет разработана количественная сторона конформационного анализа углеводов. Такой подход ввиду отсутствия достаточного количества фактов неизбежно повлечет за собой больше всякого рода спекуляций, чем их было в предыдущих главах. Возможно, тем самым будет дан толчок дальнейшим исследованиям конформаций углеводов. В последую- [c.419]

Метод ЯМР обладает, несомненно, огромными возможностями для изучения конформаций углеводов. Наибольшее преимущество этого метода состоит в том, что он может быть применим к водным растворам сахаров, вследствие чего он дает сведения, представляющие наибольший интерес. Можно рассчитывать, что [c.474]

На открытии конференции было сделано два обзорных доклада Б. Н.Степаненко О конформациях углеводов и Э. И. Будовского Некоторые проблемы химии нуклеотидов на закрытии была прослушана информация об итогах Первого международного коллоквиума по биохимии углеводов в Жир сюр Иветт (Франция) и о номенклатуре углеводов. [c.3]

Настоящий сборник представляет собой труды Второй конференции по углеводам. Редакционная коллегия надеется, что он будет полезным пособием для широкого круга специалистов, работающих над изучением углеводов и их обменом. В частности, таким пособием будет обзор о конформациях углеводов — этой важнейшей новой области стереохимии углеводов, еще не нашедшей отражения в отечественной научной литературе. [c.4]

Последнее десятилетие знаменуется возникновением и бурным развитием новой области химии углеводов — области изучения конформаций углеводов [1—4]. [c.5]

Несмотря на это, данные о конформациях углеводов, необходимые как химикам, так и биохимикам, пока мало используются в нашей стране. [c.5]

Сведения о конформациях углеводов в настоящее время настолько расширились, что не могут быть охвачены в одном обзоре. Поэтому целью настоящей статьи является лишь изложение основных воззрений и рассмотрение некоторых примеров, иллюстрирующих практическое значение новой области химии углеводов. [c.5]

VI. Некоторые частные аспекты изучения конформаций углеводов [c.21]

Участники конференции констатируют, что 2-я конференция по углеводам была организована более широко и интересно, чем 1-я конференция. На заседаниях конференции удалось обсудить ряд таких крупных общих проблем, как конформации углеводов, химия мононуклеотидов, а также большое число частных вопросов, относящихся к химии и биохимии углеводов различного происхождения (животного, растительного). [c.332]

В этом разделе мы только кратко коснулись некоторых полисахаридов, что касается ДОВ, то целая область гомо- и гетерополисахаридов и их производных остается фактически неисследованной. Однако имеются основания полагать, что можно обнаружить некоторое соответствие между конформациями углеводов и их способностью вращать плоскость поляризации света. [c.122]

Б данной работе дано лишь изложение основных воззрений и рассмотрены некоторые примеры, иллюстрирующие практическое значение конформации углеводов. [c.18]

В связи с рассмотрением строения крахмала и целлюлозы отметим, что в настоящее время в химии успешно развивается новая область—к о н ф о р-мационный анализ (лат. сопГогт1з — подобный). Здесь разрабатываются методы выяснения пространственных структур молекул (установления их конформаций ), а также изучаются способы отображения па плоскости этих структур с сохранением картины взаимного расположения частиц внутримолекулярной структуры, валентных углов и прочих особенностей в конфигурации данной молекулы, как объемного образования. Проблема конформации углеводов имеет большое значение, так как открывает возможность решать вопросы их строения, свойств и использования на практике. [c.238]

Независимое доказательство искажения конформации углевода в участке D было получено в результате изучения связывания аналогов субстрата. Так, сила связывания олигомеров (NAG) возрастает вплоть до (NAG)3 [136]. Однако для тетрамера, пентамера и гексамера дальнейшего увеличения энергии связывания не наблюдается, а (NAG-NAM)2 связывается даже хуже, чем NAG-NAM-NAG [137]. Эти отклонения легко объяснимы в рамках предложенной выше модели, выведенной на основе структурных данных. Каждый из участков А, В и С может связывать углеводный остаток, поэтому при связывании трисахарида наблюдается максимальная энергия связывания. Четвертое моносахаридное звено тетрасахарида не будет связываться в основной конформации с участком D до тех пор, пока подвижность обоих концов олигосахарида не ограничивается в силу дальнейшего связывания остатков 5 и 6 в участках Е и F, после чего четвертый остаток сдвигается в участок 0(рис. 24.1.17). Выигрыш в энергии связывания в участках Е и F при этом в большой степени нейтрализуется невыгодным связыванием в участке D, где происходит искажение конформации остатка NAM, проходящее с затратой энергии. В результате этот остаток приобретает конформацию (87) с относительно высокой энергией, которая и фиксируется на ферменте. В этой связи особенно интересно то, что продукт окисления (NAG)4, лактон (88), который содержит планарный атом С-1 и поэтому находится в конформации полукресла, связывается с лизоцимом более прочно, чем трисахарид (NAG)a [138], что предполагает связывание природного субстрата в конформации полукресла . [c.530]

Во многих случаях вместо хромовой кислоты для проведения селективного окисления можно использовать N-бромсукцинимид или N-бромацетамид в водном диоксане. Однако данных о скоростях реакции не имеется, хотя в некоторых случаях бромно-ватистая кислота, генерируемая этими реагентами, проявляет большую селективность [227]. Так, например, уже упоминавшееся превращение DII -> DIII протекает с высоким выходом при действии N-бромсукцинимида в диоксане. Упомянутые правила совершенно неприменимы в отношении аномерных центров в углеводах. Окисление 1-оксигруппы бромом протекает для одного из эпимеров с гораздо большей скоростью, чем для другого. Благодаря работам Лемье и сотр. [259], которые первыми строго установили конформацию углеводов, теперь известно, что именно экваториальный изомер окисляется быстрее. Так, например, Р /)-ксилопираноза ОУП окисляется в лактон DIX под действием бромной воды в тридцать раз быстрее, чем а-аномер ОУШ [260]. [c.635]

Еще один пример определения вицинальной гликольной системы в природных соединениях можно найти в работах Купчана и сотр. [123, 2381 по исследованию вератровых алкалоидов. Наконец, следует упомянуть о данных Баркера и Шоу [272], которые изучили связь между конформацией углеводов и их отношением к йодной кислоте и установили ряд правил, которые, по-видимому, применимы в ряду инозита. Этими авторами была отмечена интересная новая особенность реакции, которая заключается в том, что периодат-ион способен образовывать циклический комплекс с тремя i u -оксигруппами. Так, 1,6-апгидро- >-аллоза образует комплекс DXXVIII [c.641]

Довольно часто величины химических сдвигов сами по себе чрезвычайно полезны при рассмотрении строения, конфигурации и конформации углеводов и их производных. И все же, как правило, эти сведения стараются дополнить данными о мультиплетности, связанной со сиин-опиновым взаимодействием. [c.167]

Таким образом, хотя уравнение Карпласа и выражает форму зависимости констант взаимодействия от величины двугранного угла, для получения приемлемых результатов в различных системах необходимо, но-видимому, использовать различные параметры. Как только последние станут известны, окажется возможным получать точные сведения относительно конформаций углеводов в растворе. Для этого желательно иметь полный анализ ЯМР-спектров хотя спектры большинства производных углеводов чрезвычайно сложны, в отдельных случаях достигнуты их подробная расшифровка и интерпретация [52, 76, 77]. [c.472]

В данной книге дано лишь изложение основных воззрений и рассмотрены некоторые примеры, иллюстрируюш,ие практическое значение конформаций углеводов. [c.35]

Термин конформация был введен Хеуорсом в 1929 г. Позднее терминология конформаций углеводов была разработана Ривзом. [c.17]

Конформации углеводов крайне разнообразны. Известно, что шестичленные, алициклические соединения (циклогексан) существуют в геометрически различных формах, которые принимает молекула, без нарушения длины валентных связей и углов между ними. Указанные формы назьгааются конформаци-оннымн изомерами. Для моносахаридов, которым присуща в основном пира-нозная структура, конформационная изомерия также характерна. Однако если для циклогексана известно всего две конформации—типа кресла и типа лодки [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология