Онзагера принцип линейности

Термодинамика Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первый и второй законы, а также два дополнительных принципа — линейности и взаимности [36, 37, 41, 66, 67, 76, 91]. Оба принципа объединены Онзагером в теореме взаимности, суть которой состоит в следующем. [c.407]

В основе метода термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотношение взаимности Онзагера. Согласно линейному закону скорость V приближения системы к состоянию равновесия пропорциональна термодинамической движущей силе X, которая может быть выражена через градиент потенциала (удельный поток электричества пропорционален градиенту потенциала или напряженности поля, диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации и т. д.). Линейный закон является обобщением эмпирических закономерностей, установленных для системы, состояние которой приближается к состоянию равновесия. Следовательно, линейный закон является экспериментальным законом и не имеет строгой теоретической основы. Однако, необходимо [c.9]

Наиболее интересный результат был получен Л. Онзагером -это принцип симметрии кинетических коэффициентов. Он гласит, что в линейных соотношениях (1.18) недиагональные кинетические коэффициенты равны [11] [c.25]

Плотность потока тепла и плотность потока вещества определяются принципом линейности Онзагера [c.30]

В основе термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотнощение взаимности Онзагера. [c.424]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Статистическая теория дает возможность вывести соотношения Онзагера и линейные законы. Соотношения Онзагера можно обосновать при помощи принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, с термодинамической точки зрения Б цепи реакций [c.70]

Статистическая теория дает возможность вывести соотношения Онзагера и линейные законы. Соотношения Онзагера получаются на основании так называемого принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, если мы имеем цепь реакций А В, В С, С А, то с термодинамической точки зрения равновесие может установиться, когда скорости всех превращений сравняются и в системе будет все время происходить круговой процесс превращения А - В, В С и С — А. Однако в действительности состояние равновесия характеризуется равенством скоростей процессов А- ВиВ- А,В СиС—В,С — А и А — С, т. е. фактически мы имеем дело с тремя обратимыми реакциями, отвечающими схеме [c.189]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

Таким образом, по теории Онзагера для переноса соответствующей субстанции не устанавливается единого потенциала переноса, а используется система линейных термодинамических уравнений движений с принципом взаимности. В этом состоит основное отличие термодинамики необратимых процессов от классической термодинамики. [c.31]

Для доказательства своей теоремы Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Он распространил этот принцип на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношений (323). Как линейные уравнения переноса, так и соотношения (323) написаны Онзагером для любого числа взаимодействующих потоков. При этом скорость возникновения теплоты диссипации в единице объема системы Та (Вт/м ) [c.407]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Но даже если линейный закон, который следует из уравнения (436), выполняется, необратимая термодинамика Онзагера и др. ничего пе впосит в химическую кинетику. Ее основное по-ложек 1е, которое мои ет быть использовано, сводится к тому, что матрица Ь симметрична (соотношения Онзагера). Эта симметрия является следствием принципа частичного равновесия — принципа, хорошо известного и широко используемого в химической кинетике независимо от необратимой термодинамики. [c.236]

В частных случаях коэффициенты 1ц представляют собой коэффициенты теплопроводности или электропроводности, а коэффициенты Lift характеризуют взаимодействие процессов они, например, могут характеризовать возникновение градиента концентраций за счет разности температур и т. п. Уравнения связи между потоками и силами линейны их часто называют линейными феноменологическими уравнениями Онзагера. В действительности линейные зависимости не всегда точно описывают реальные процессы. Тем не менее соотношения Онза гера играют важнейшую роль в теории необратимых процессов, так как могут быть строго обоснованы при помощи принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, с термодинамической точки зрения в цепи реакций А—>-В, В— С, С—vA равновесие может установиться, если скорости всех превращений сравняются и в системе будет все время происходить круговой процесс превращения А—В, В—>С и С—>А. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология