Термодинамика Онзагера

Термодинамика необратимых процессов развивается с 1953 г. в работах А. И. Вейника (Белорусский политехнический институт). В книге [А, 2] в основу термодинамики положены общие дифференциальные уравнения, при помощи которых удается изучить разнообразные процессы. В результате из теории А. И. Вейника следуют как частные случаи классическая термодинамика, термодинамика Онзагера, теория теплопроводности и теплообмена, химическая кинетика и т. д. [c.288]

Термодинамика Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первый и второй законы, а также два дополнительных принципа — линейности и взаимности [36, 37, 41, 66, 67, 76, 91]. Оба принципа объединены Онзагером в теореме взаимности, суть которой состоит в следующем. [c.407]

Заметим, что закон Дарси следует, по существу, из принципа Онзагера термодинамики необратимых процессов в приложении к силе межфазового взаимодействия твердой матрицы и флюида [30]. [c.18]

Термодинамически строгая трактовка понятия движущей силы процесса массопередачи может быть получена па базе представлений термодинамики необратимых процессов. Конкретное применение теоремы Онзагера к процессам массопередачи приводит [2—4] к выражению для движущей силы процесса массопередачи [c.195]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

Термодинамика неравновесных процессов как последовательная наука сформировалась в конце 40-х гг. XX в., и ее создание в значительной степени связано с именами Л. Онзагера, И. Пригожина, П. Гленсдорфа и других выдающихся специалистов. В настоящее время эта наука успешно развивается. [c.290]

Очевидно, что в области линейной термодинамики, т.е. там, где справедливы линейные соотношения взаимности Онзагера, условие достижения стационарного состояния по некоторой внутренней переменной / (например, концентрации вещества-интермедиата), т.е. равенство нулю потока, соответствующего этой переменной, [c.340]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Для анализа химически реакционноспособной системы, находящейся вдали от равновесия, невозможно использовать функционал Рэлея—Онзагера (17.2), выведенный для условий справедливости линейной неравновесной термодинамики и минимизируемый при [c.358]

Таким образом, для многих типичных химически реакционноспособных систем, которые функционируют вдали от равновесия, можно найти близкие аналоги функционалам Рэлея—Онзагера, используемым в линейной неравновесной термодинамике. Важно, что физический смысл положительно определенных функций Ляпунова (18.7), (18.12)—(18.15) и им подобных может быть легко интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах реакционной системы. Важно также, что стационарные состояния соответствующих реакционноспособных систем обязательно устойчивые, гак же как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области линейной неравновесной термодинамики. Существенно, однако, что в обсуждаемых случаях справедливость [c.366]

Методом неравновесной термодинамики с помощью соотношений Онзагера можно рассмотреть также взаимосвязи между различными электрокинетическими эффектами, возникающими в системе при наличии разности электрических потенциалов или ведущие к возникновению таковой. [c.331]

Существует много формулировок законов (аксиом) термодинамики необратимых процессов. Мы остановимся на трех, которые принадлежат соответственно Томсону, Онзагеру и Пригожину. [c.414]

Мы детально рассмотрим наиболее общую формулировку аксиом термодинамики необратимых процессов, принадлежащую Онзагеру. Из нее можно вывести остальные две формулировки. Онзагер принял три постулата. Первый постулат позволяет описать потоки. В рассматривавшемся выше примере падающих шариКОВ их поток ] (число шариков, пересекающих единицу поверхности в единицу времени) определяется уравнением У = Су, где С — концентрация шариков, а у — скорость их движения. [c.414]

Все другие формулировки термодинамики необратимых процессов могут быть получены из постулатов Онзагера. Поэтому целесообразно рассмотреть обоснование этих постулатов. [c.419]

Помимо линейных законов основополагающее значение для неравновесной термодинамики имеют соотношения взаимности, установленные Онзагером. Соотношения взаимности формулируют важные общие закономерности, свойственные неравновесным процессам, и позволяют получить целый ряд следствий, касающихся взаимосвязи таких процессов. [c.145]

С законами термодинамики совместимы любые значения для коэффициентов , в уравнении (IX. 14). В 1931 г. Онзагеру удалось показать, что для явлений переноса из статистической теории затухания флуктуаций вытекает следующее соотношение, связывающее между собой коэффициенты Lik для сложных процессов переноса [c.291]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

Одна из основных теорем термодинамики необратимых процессов— теорема Онзагера — утверждает равенство соответствующих перекрестных коэффициентов [c.218]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотнощения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера и Щукина, развитых далее Русановым и Куни . [c.229]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Ленгмюра, Онзагера и других ученых. [c.251]

В неравновесной термодинамике [105 имеются две теоремы, позволяющие применять соотношения взаимности Онзагера также в том случае, когда между потоками или термодинамическими силами существуют линейные связи, как в рассматриваемом случае анодного растворения, состоящего из суммы [прямой и обратной полуреакций. [c.122]

Чтобы достичь полноты изложения, в гл. 1—4 рассмотрен ряд важных результатов равновесной и линейной неравновесной термодинамики. Сюда включены законы сохранения, второй закон термодинамики, основные теоремы линейной неравновесной термодинамики (такие, как соотношения взаимности Онзагера, теорема о минимуме производства энтропии) и, наконец, классическая теория устойчивости Гиббса — Дюгема. Уровень изложения этих вопросов таков, что позволит читателю понять дальнейший материал, не обращаясь к другим источникам. [c.13]

Соотношения взаимности Онзагера выражают то свойство, что если на поток соответствующий необратимому процессу а, влияет сила необратимого процесса р, то на поток /р сила Ха, влияет посредством того же интерференционного коэффициента др. Поэтому антисимметричная часть Аар] в выражениях (3.7) исчезает. Это свойство дополняет второй закон термодинамики как следует из (3.8), производство энтропии не может дать никакой информации об антисимметричной части матрицы -[ав]. [c.45]

В линейной термодинамике необратимых процессов (гл. 3) имеем, используя соотношения взаимности Онзагера (3.9), [c.114]

Но даже если линейный закон, который следует из уравнения (436), выполняется, необратимая термодинамика Онзагера и др. ничего пе впосит в химическую кинетику. Ее основное по-ложек 1е, которое мои ет быть использовано, сводится к тому, что матрица Ь симметрична (соотношения Онзагера). Эта симметрия является следствием принципа частичного равновесия — принципа, хорошо известного и широко используемого в химической кинетике независимо от необратимой термодинамики. [c.236]

Чтобы справиться с указанной трудностью, Онзагером была редложена термодинамика необратимых процессов, уже со-ержавшая и время, и пространство, и эффекты выделения еплоты трения в необратимых (неравновесных) процессах. Это был революционный шаг принципиальной важности. Однако теория Онзагера по-прежнему имеет в своей основе второй закон классической термодинамики, с помощью которого вводится понятие энтропии, справедливой только для состояния равновесия. Поэтому, строго говоря, применение термодинамики Онзагера ограничивается лишь процессами, бесконечно мало отклоняющимися от состояний равновесия. Это направление получило широкое развитие, особенно в рамках нидерландско-бельгийской школы термодинамика необратимых процессов стала именоваться термодинамикой неравновесных процессов, но фундамент ее не претерпел изменений. [c.4]

Однако термодинамика Онзагера опирается на классическую термодинамику с ее энтропией и на принцип микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Следовательно, в нее с самого начала заложены такие несовместимые понятия, как перенос (поток) и равновесие (покой), что является миной замедленного действия, заставляюшей искать новые пути и неминуемо ведущей к взрыву. Об имеющихся трудностях в теории хорошо сказал Денбиг в книге [41] Всякая наглядная картина по отношению к потоку энтропии становится совершенно неуместной и трудности понимания очень сильно возрастают . [c.409]

Приведенные выше соотношения взаимности Онзагера играют важную роль в термодинамике неравновесньЕХ процессов и, кроме того, находят непосредственное использование в анализе некоторых свойств мембранных, каталитических и биологических систем вблизи термодинамического равновесия. Так, используя эти отношения и экспериментально определяя значения коэффициентов можно установить количественную взаимосвязь между одновременно протекающими в системе процессами даже в отсутствие детальной информации о механизме рассматриваемых процессов. [c.326]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Развитие термодинамики сильнонеравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онзагера, было начато в основном работами И.Пригожина и П.Гленсдорфа (1954 г.). При наличии сильной нелинейности во взаимосвязи термодинамических параметров в таких системах в ряде случаев возможна, как будет показано, неравновесная самоорганизация сильнонеравновесных открытых систем за счет спонтанного возникновения упорядоченных структур. [c.349]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Ребиндера и Щукина, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Муллера и Мартынова, это кол-лоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинамико-статических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность,— как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагулянты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. раздел XIV.4). [c.253]

Как было показано в 1 данной главы, пространственное разделение зарядов в двойном электрическом слое является причиной возникновения электрокинетических явлений. Находясь в двух контактирующих фазах, потенциалопределяющие ионы и противоионы могут сдвигаться относительно друг друга при взаимном смещении фаз, обусловливая возникновение электрического тока, или, наоборот, вызывать взаимное смещение фаз прн наложении внешнего электрического поля. В основе электрокинетических явлений лежит, таким образом, совокупность связанных между собой электрических и гидродинамических (механических) процессов. Поэтому электрокинетические явления могут служить характерным примерам и важныг4 объектом приложения основного соотношения термодинамики необратимых процессов соотношения взаимности Онзагера, которое выступает при этом как методическая основа для рассмотрения всей совокупности разнообразных электрокинетических явлений. [c.187]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

Известные из термодинамики необратимых процессов [ 1 соотношения взаимности Онзагера устанавливают, что точно так же, как наличие градиентов температуры вызывает появление диффузионных скоростей (термодиффузия), наличие градиентов концентрации приводит к возникновению потока тепла. Этот взаимный процесс, известный как эффект Дюфура, вносит дополнительный вклад в величину д. Обычно градиенты концентрации [c.572]

Как соотношения взаимности Онзагера [132], так и теорема о минимуме производства энтропии ) (entropy produ tion) [140] относятся именно к линейной неравновесной термодинамике. В настоящее время этот раздел термодинамики необратимых процессов является классическим и подробно освещается во многих монографиях (наиболее полно в книге де Гроота и Мазура [36]). [c.8]

СОСТОЯНИЯМ независимо от природы действующих сил. С другой стороны, эта общность сильно ограничена, так как теорема справедлива лишь в области линейной термодинамики необратимых процессов, кроме того, при условии, что феноменологические коэффициенты можно счтатъ константами, удовлетворяющими соотношениям Онзагера (3.9). [c.49]