Основы статистической термодинамики необратимых процессов

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Молекулярно-кинетическое исследование необратимых процессов составляет предмет неравновесной статистической термодинамики. В настоящей главе предполагается кратко рассмотреть сведения из термодинамики необратимых процессов, полезные в рамках курса физической химии и создающие основу для дальнейшего более углубленного изучения. [c.129]

Основы классической и статистической термодинамики излагаются в соответствии с программой курса физической химии. Рассматриваются законы, математический аппарат и приложения химической термодинамики, а также основы статистических методов и их применение к теории газов, жидкостей, кристаллов, растворов и термодинамика необратимых процессов. [c.2]

Современный этап развития научных исследований в области основных процессов и аппаратов хими ческой технологии характеризуется широким использованием представлений и методов таких естественнонаучных дисциплин, как гидромеханика, термодинамика необратимых процессов, статистическая физика, а также других разделов физики. Это обусловлено тем, что основу теоретического анализа процессов химической технологии составляет описание процессов переноса массы, тепла, а также количества движения в одно- и многофазных средах. Закономерности, которым подчиняются эти процессы переноса, изучаются с помощью фундаментальных методов, разработанных в указанных выше разделах механики и физики. Без применения этих методов невозможно дальнейшее развитие научных представлений о механизме протекания тепло- и массообменных, а также химических процессов, которые осуществляются в химико-технологи-ческих аппаратах, а следовательно, и разработка более точных методов расчета этих процессов. [c.5]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, раздел статистич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С. т. позволяет вытаслять термодинамические потенциалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и хим. равновесий. Неравновесная С. т, дает обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничиых условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. С. т. устанавливает количеств, связь- между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы С.т. используются во всех направлениях совр, теоретич. химии. [c.416]

Научные исследования посвящены статистической термодинамике химических систем с мечеными атомами, теории плазмы и теории твердого тела. Во всех этих областях разработал методы расчета состояния систем. Внес существенный вклад как в статистическую теорию химических реакций на основе статистики необратимых процессов, так и в общую термодинамику необратимых процессов. [c.112]

Явление термодиффузии можно описать феноменологически, па основе общих положений термодинамики необратимых процессов. Однако его физическое обоснование может быть получено только на основе статистических представ-чений. [c.199]

Значительные усилия были направлены также на то, чтобы на основе физико-химической теории объяснить температурную и концентрационную зависимости коэффициентов диффузии и растворимости. Коэффициент диффузии по существу является константой скорости и может быть интерпретирован в рамках химической кинетики и термодинамики необратимых процессов. Диффузию можно также связать с другими типами скоростных процессов, такими, как диэлектрическая релаксация ияи вязкий поток. Растворимость — это равновесная характеристика системы пенетрант - полимер, которая поддается термодинамическому и статистическому анализам. Некоторые из этих идей оказывались ценными, при условии что был известен механизм переноса газа и пара в мембрану и через нее /10-12/. Инженеры, специализ1фующиеся в области разработки процессов переноса, пока не могут основьшаться ка прогнозах зткх теорий. [c.323]

Совместить диаметрально противоположные статистические и детерминистические особенности процесса, выявить их взаимообусловленность и показать неизбежность спонтанного возникновения высокоупорядоченной структуры из флуктуирующего клубка оказалось возможным лишь с помощью нелинейной неравновесной термодинамики. В предложенной на этой основе теории сборки белка постулируется динамическая гетерогенность белковой цепи, которая заключается в альтернировании вдоль развернутой аминокислотной последовательности потенциально конформационно жестких и лабильных участков. Первые могут образовывать относительно стабильные пространственные формы за счет невалентных взаимодействий входящих в них остатков, а вторые - представительные наборы близких по энергии и, следовательно, равновероятных форм. При такой конформационной дифференциации белковой цепи начальный этап ее структурирования предстает в виде возникающих одновременно и идущих параллельно и практически независимо друг от друга процессов свертывания локальных участков. Если протяженность чередующихся конформационно жестких и лабильных фрагментов сравнительно невелика, то при чисто случайно-поисковом механизме становится гарантированным появление в течение короткого времени необратимых бифуркационных флуктуаций, являющихся причиной реализации потенции определенных участков белковой цепи к автономному структурированию. [c.103]

Равенства такого вида, выражающие линейные соотношения между потоками и градиентами сил, для газов при невысоких давлениях могут быть, выведены теоретически на основе статистической механики. Практически они обладают значительно более обширной областью применимости, и в термодинамике необратимых процессов постулируется их применимость и для конденсированных систем при стационарных процессах в областях состояний, достаточно близких к равновесному. В таких случаях феноменологические коэффициенты уже не могут быть рассчитаны теоретически, а определяются на основе результатов опыта. [c.732]

Прогресс термодинамики в XIX в. оказал большое влияние на развитие молекулярной физики. Основой молекулярной физики является статистическая механика. Исторически статистическая механика возникла из настойчивых попыток глубже понять смысл второго начала, что и было достигнуто трудами Максвелла, Гиббса, Больцмана и Смолуховского — четырех корифеев статистической механики. Оказалось, что, точно отображая картину молекулярных процессов, можно указать величину, зависящую от Положения частиц в пространстве и от их скоростей, величину, вычисляемую на основе законов механики и теории вероятности и, главное, определяющую изменение состояния термодинамической системы точно так же, как определяется изменение состояния системы энтропией, т. е. при необратимых процессах в изолированной системе возрастающую, а при процессах обратимых остающуюся без изменения. Как известно, эта величина получила название термодинамической вероятности Ш состояния тела. [c.81]

Разработка общей теории и методов анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний — главная задача и содержание неравновесной термодинамики. Эта задача сложна и пока далека от своего решения, но она имеет принципиальный характер. В отличие от термодинамики равновесных процессов, базирующейся на единственной и четко формулируемой модели, неравновесная термодинамика в настоящее время не располагает подобной теоретической основой. Более того, сейчас даже неясно, возможна ли аналогичная теоретическая унификация этой области. Как показано ниже, природа и характерные особенности многих неравновесных процессов определяются взаимообусловленностью статистических свойств макроскопической системы и конкретных свойств ее составляющих микроскопических частиц. И тем не менее в 50-х годах нашего столетия произошел решительный переворот во взглядах на неравновесные процессы были сформулированы общие положения, позволившие начать строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объект исследования с точки зрения его молекулярного строения. Суть происшедших сдвигов заключалась в осознании созидательных функций необратимых процессов в органическом и неорганическом мире. Это нашло отражение в трех сформулированных И. Пригожиным тезисах [318]. [c.442]

Неравновесная термодинамика — сравнительно молодая наука. Ее основы были заложены в 1931 г. Лар-сом Онсагером в его широко известных работах, которые сегодня считаются классическими. Эта теория, так же как ее классический предшественник (равновесная или обратимая термодинамика), носит прежде всего феноменологический характер, хотя основа теории — так называемые соотношения взаимности Онсагера — в настоящее время подтверждены статистическими методами, в которых используется гипотеза микроскопической обратимости. В этой книге обсуждаются лишь макроскопические основы теории. Подобный подход к неравновесной термодинамике аналогичен строгому изложению классической теории поля (механики континуума, электродинамики), с помощью которой можно получить единое описание механических, электродинамических и термических явлений. Без преувеличения можно сказать, что результаты, полученные в неравновесной термодинамике, необходимы физику, физико-химику, энергетику, исследователю плазмы, инженеру-химику, имеющему дело с процессами химического производства, исследователю кинетики реакций, а также биофизику и биологу. Широкая область применения необратимой термодинамики объясняется тем, что в природе все макроскопические процессы необратимы. [c.22]

Процессы переноса, так же как и другие явления, можно рассматривать как на основе феноменологической, так и молекулярной теорий. Феноменологическая теория описывает наблкхдаемые явления на основе соотношений между макроскопически измеряемыми величинами. В этом отношении ее методы аналогичны методам термодинамики и основаны на термодинамике необратимых процессов. Феноменологические теории обычно отвечают нашим требованиям в случае их применения в инженерном деле и других практических областях однако они не позволяют детально изучить механизм процессов переноса. Напротив, используя молекулярные теории, можно постараться изучить именно механизм этих процессов. В молекулярных теориях явлений переноса делается попытка вывести законы, управляющие этими процессами, на основе свойств и молекулярной структуры данной среды с применением кинетической и статистической теории вещества. В гидродинамических теориях явлений переноса в некотором смысле проявляются характерные черты как феноменологических, так и молекулярных теорий. [c.14]

Вторая форма исчезновения механического движения имеет место при трении и ударе, отличающихся друг от друга только по степени... Трение — это хронический удар, удар — мгновенное трение. Исчезающее здесь механическое движение исчезает кйк/пйкоеое. Оно непосредственно невосстановимо из самого себя. Процесс непосредственно не обратим (стр. 87), Мы имеем здесь ясное сопоставление работы с теплотой трения и неупругого удара и подчеркивание того, что особенностью второй формы исчезновения механического движения является необратимость, что и указывает на выделение этой второй формы по признаку, что здесь, в отличие от работы, важна совокупность микрофизических процессов. Конечно, не случайно Энгельс во главу заметки о тепле поставил эту мысль. Можно думать поэтому, что будь в те годы статистические основы термодинамики достаточно развиты, Энгельс сам сформулировал бы то определение тепла, которое я защищаю. [c.53]