Термодинамика необратимых процессов Онзагера

Второй принцип термодинамики необратимых процессов Л. Онзагера — принцип взаимности — позволяет установить связь между кинетическими коэффициентами Ь в термодинамических уравнениях движения. Например, влияние потока тепла на поток-вещества должно соответствовать влиянию потока вещества на поток тепла [c.47]

Все другие формулировки термодинамики необратимых процессов могут быть получены из постулатов Онзагера. Поэтому целесообразно рассмотреть обоснование этих постулатов. [c.419]

Обсуждая теорему Кюри, нельзя не коснуться еще одного вопроса — о ее значении для термодинамики необратимых процессов Онзагера, где потоки и силы выбираются на основе чисто формальных соображений и, следовательно, правильность того или иного способа выбора не очевидна (см. параграф 4 гл. XX). Казалось бы, что в данном случае формальный подход к выбору потоков- и сил должен хорошо сочетаться с возможностью формальной оценки правильности сделанного выбора. Не случайно ведь принцип Кюри иногда считают неотъемлемой составной частью принципов Онзагера. [c.157]

Мы детально рассмотрим наиболее общую формулировку аксиом термодинамики необратимых процессов, принадлежащую Онзагеру. Из нее можно вывести остальные две формулировки. Онзагер принял три постулата. Первый постулат позволяет описать потоки. В рассматривавшемся выше примере падающих шариКОВ их поток ] (число шариков, пересекающих единицу поверхности в единицу времени) определяется уравнением У = Су, где С — концентрация шариков, а у — скорость их движения. [c.414]

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онзагера (1931 г.) можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, интенсивно развиваемой в настоящее время. Основными постулатами этой теории, применимыми лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются 1) утверждение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов 2) соотношение Онзагера, выражающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости 3) теорема Пригожина о минимальности производства энтропии. [c.36]

Заметим, что закон Дарси следует, по существу, из принципа Онзагера термодинамики необратимых процессов в приложении к силе межфазового взаимодействия твердой матрицы и флюида [30]. [c.18]

Выражения для плотностей потоков массы, количества движения и энергии специально обсуждены в статьях [5, 6]. Более общими работами по термодинамике необратимых процессов являются монографии [7—9]- Все эти работы основаны на оригинальном развитии положений термодинамики необратимых процессов Онзагера [10]. [c.496]

Одна из основных теорем термодинамики необратимых процессов— теорема Онзагера — утверждает равенство соответствующих перекрестных коэффициентов [c.218]

На основе традиционного понимания теплоты в свое время были развиты известные теории теплообмена, классической термодинамики Клаузиуса, термодинамики необратимых процессов Онзагера и т. д. Нетрудно показать, что указанные теории с их понятиями, законами, уравнениями и коэффициентами непосредственно вытекают из ОТ в качестве частных случаев. Более общая точка зрения ОТ позволяет детально расшифровать физический смысл и дать оценку всем этим понятиям. Некоторые из них остаются в неприкосновенности, другие получают новое толкование, а от иных приходится и отказаться. Одновременно удается лучше осмыслить круг понятий самой ОТ и ее место в системе научных знаний. [c.404]

Термодинамика необратимых процессов Онзагера 407 [c.407]

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ ОНЗАГЕРА [c.407]

Термодинамически строгая трактовка понятия движущей силы процесса массопередачи может быть получена па базе представлений термодинамики необратимых процессов. Конкретное применение теоремы Онзагера к процессам массопередачи приводит [2—4] к выражению для движущей силы процесса массопередачи [c.195]

Существует много формулировок законов (аксиом) термодинамики необратимых процессов. Мы остановимся на трех, которые принадлежат соответственно Томсону, Онзагеру и Пригожину. [c.414]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

В линейной термодинамике необратимых процессов (гл. 3) имеем, используя соотношения взаимности Онзагера (3.9), [c.114]

Л. Онзагер, M. Дюпюи, в сб. Термодинамика необратимых процессов , ИЛ, 1962. [c.261]

Дэвидсон [63] рассматривает и иллюстрирует принцип микроскопической обратимости просто как правдоподобное утверждение, опирающееся на предшествующее рассмотрение обратимости уравнений классической механики во времени . Онзагер [64] в своей классической статье по термодинамике необратимых процессов рассматри- [c.184]

В соответствии с гипотезой Онзагера, в термодинамике необратимых процессов [5] средняя скорость затухания концентрационных флюктуаций должна быть линейным образом связана с диффузионным потоком. Из этого следует, что в критической области концентрационное равновесие должно медленно устанавливаться. В связи с. этим представляет интерес рассмотреть изменение мольной доли второго компонента в сравнительно малых объемах размером порядка длины световой волны что существенно для проверки указанной гипотезы. [c.104]

Таким образом, увеличение энтропии описывается билинейным выражением относительно потоков и термодинамических сил, входящих в феноменологические уравнения, у которых коэффициенты подчиняются соотношениям Онзагера (1.114)—(1.116). При этом предполагается, что уравнения, описывающие физические процессы черев температуру, давление, концентрации и другие параметры, известны. В термодинамике необратимых процессов предполагается, что обычное термодинамическое соотношение [c.32]

Сделав отступление, покажем путь получения соотношений Онзагера термодинамики необратимых процессов, отправляясь от положений (2) — (5). Вначале заметим, что пропорциональность li иГ й предопределена (4), (5), причем нелинейность может быть заложена в (3). Далее, используя принцип суперпозиции к действию по переносу по Л параметру (/ =—I") и к действию вида dlT j =—йЩ, получим закон -превращения потоков в общей форме [c.290]

Вплоть до середины 40-х годов текущего столетия теория явлений переноса, с одной стороны, описывала главным образом следствия из экспериментально установленных соотношений между свойствами жидкостей, с другой — основывалась на весьма упрощенной картине строения жидкостей и содержала массу произвольных допущений. Несмотря на это, в рамках такой теории удалось получить фундаментальные соотношения, описывающие процессы переноса. Новый период в развития теории явлений переноса начался с того момента, когда Онзагер, Борн и Грин [1], а также Кирквуд с сотр. [2] для изучения явлений переноса стали применять методы статистической термодинамики необратимых процессов. В этих работах рассматривались нормальные жидкости, структурная модель которых основывалась на представлении [c.15]

Соотношения для описания явлений переноса нельзя вывести из классической термодинамики, поскольку эта наука имеет дело только с равновесными и обратимыми процессами (именно поэтому она иногда называется термостатикой), тогда как явление переноса необратимо. Однако, начиная с 30-х годов нашего столетия, в работах Онзагера и сотр. [39] была развита термодинамика необратимых процессов. [c.206]

М. С. Захарьевский считает, что значение окислительных потенциалов определяется тем, что они могут играть роль и термодинамического фактора [22]. Проведение эксперимента в условиях постоянной температуры и давления и использование принципов термодинамики необратимых процессов приводит к заключению, что характер кривой соответствует изменению свободной энергии твердеющей системы, но коэффициенты Онзагера для отдельных процессов на разных этапах твердения могут быть разными, и поэтому [c.60]

Основным содержанием термодинамики необратимых процессов является теорема Онзагера и ее применение к конкретным процессам. Перейдем к ее формулировке. [c.16]

Термодинамика необратимых процессов доказывает равенство перекрестных коэффициентов и, (соотношение взаимности Онзагера) [c.201]

В основе термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотнощение взаимности Онзагера. [c.424]

Вместе с тем обсуждение кинетических уравнений и соотношений Онзагера позволяет осознать те трудности, которые встречает построение обш,ей термодинамики необратимых процессов, поскольку нет никаких оснований применять соотношения вида (X, 15) или им аналогичные уравнения связи для произвольных необратимых процессов, когда молекулярные функции распределения заметно отличаются от равновесных. Соотношения Онзагера неприменимы к любым процессам, протекающим с заметной энергией активации, благодаря чему в химии сильно ограничивается значение термодинамики необратимых процессов, так как при этом исключается большая часть явлений, представляющих интерес для химии. [c.252]

Статья — Термодинамика необратимых процессов. Экспериментальное подтверждение соотношения взаимности Онзагера . [c.424]

Как соотношения взаимности Онзагера [132], так и теорема о минимуме производства энтропии ) (entropy produ tion) [140] относятся именно к линейной неравновесной термодинамике. В настоящее время этот раздел термодинамики необратимых процессов является классическим и подробно освещается во многих монографиях (наиболее полно в книге де Гроота и Мазура [36]). [c.8]

В теории сушки широко применяются не только методы молекулярной физики, успешно развиваемые у нас в Советском Союзе А. С. Предводителевым, но и методы термодинамики необратимых процессов, созданные в результате работ нидерландско-бельгийской школы (Онзагер, Пригожин, де-Гроот). Таким образом, теоретические исследования в области сушки влажных материалов служат основанием для дальнейшего развития общей теории переноса тепла и массы вещества. [c.12]

Несколько по-иному определяются потенциалы переноса в термодинамике необратимых процессов. Согласно теории Онзагера [c.28]

Таким образом, по теории Онзагера для переноса соответствующей субстанции не устанавливается единого потенциала переноса, а используется система линейных термодинамических уравнений движений с принципом взаимности. В этом состоит основное отличие термодинамики необратимых процессов от классической термодинамики. [c.31]

Как уже было сказано, в термодинамике необратимых процессов согласно теореме Онзагера Lij = Lji и, следовательно, [c.180]

Теории мембранных явлений могут быть построены на основе термодинамики необратимых процессов, которая позволяет, сделав необходимое число измерений феноменологических коэффициентов, предсказать с помощью соотношения Онзагера все мембранные явления. Ставерман [1] и Шпиглер [2] применили законы термодинамики необратимых процессов для предсказания мембранных явлений. Вывод Шпиглера наиболее интересен. Он основан па модельном представлении ионита как мелкопористой системы, в капиллярах которой действуют законы трения. В этой модели трение представляется как макроскопическое, хотя для малых частиц это не имеет смысла. Тем не менее прямолинейному движению ионов мешают многочисленные столкновения с другими частицами, в частности с молекулами воды, одноименными ионами, а также со стенками капилляра. Эти столкновения можно считать эквивалентными трению при условии, что такая аналогия не заходит слишком далеко. [c.98]

Термодинамика необратимых процессов развивается с 1953 г. в работах А. И. Вейника (Белорусский политехнический институт). В книге [А, 2] в основу термодинамики положены общие дифференциальные уравнения, при помощи которых удается изучить разнообразные процессы. В результате из теории А. И. Вейника следуют как частные случаи классическая термодинамика, термодинамика Онзагера, теория теплопроводности и теплообмена, химическая кинетика и т. д. [c.288]

Как было показано в 1 данной главы, пространственное разделение зарядов в двойном электрическом слое является причиной возникновения электрокинетических явлений. Находясь в двух контактирующих фазах, потенциалопределяющие ионы и противоионы могут сдвигаться относительно друг друга при взаимном смещении фаз, обусловливая возникновение электрического тока, или, наоборот, вызывать взаимное смещение фаз прн наложении внешнего электрического поля. В основе электрокинетических явлений лежит, таким образом, совокупность связанных между собой электрических и гидродинамических (механических) процессов. Поэтому электрокинетические явления могут служить характерным примерам и важныг4 объектом приложения основного соотношения термодинамики необратимых процессов соотношения взаимности Онзагера, которое выступает при этом как методическая основа для рассмотрения всей совокупности разнообразных электрокинетических явлений. [c.187]

Известные из термодинамики необратимых процессов [ 1 соотношения взаимности Онзагера устанавливают, что точно так же, как наличие градиентов температуры вызывает появление диффузионных скоростей (термодиффузия), наличие градиентов концентрации приводит к возникновению потока тепла. Этот взаимный процесс, известный как эффект Дюфура, вносит дополнительный вклад в величину д. Обычно градиенты концентрации [c.572]

СОСТОЯНИЯМ независимо от природы действующих сил. С другой стороны, эта общность сильно ограничена, так как теорема справедлива лишь в области линейной термодинамики необратимых процессов, кроме того, при условии, что феноменологические коэффициенты можно счтатъ константами, удовлетворяющими соотношениям Онзагера (3.9). [c.49]

В термодинамике необратимых процессов Ларе Онзагер сформулировал следуюшее положение при небольших отклонениях от равновесия термодинамический поток можно представить в виде линейной комбинации термодинамических потоков и термодинамических движущих сил, т. е. [c.24]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

Важное место в термодинамике необратимых процессов играют соотношения взаимности Онзагера. Исследуя феноменологические уравнения переноса, Онзагер [27] получил дополнительные условия, вытекающие из требования инвариантности относительно обращения времени уравнений движения отдельных частиц, из которых состоит система. Свойство инвариантности отнясительно обращения времени свидетельствует о том, что уравнения движения частиц симметричны относительно времени, т. е. при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить в обратном направлении пройденные ими до этого траектории. Исходя из этого свойства, Онзагер получил соотношения для коэффициентов феноменологических уравнений переноса. Ниже изложено (без вывода) содержание теоремы Онзагера [25]. [c.30]

В разделе II приведены доклады, посвященные строению двойного электрического слоя. В докладе Ф. Баффа и Ф. Стиллинджера (США) изложен метод групповых интегралов, применимый к случаю неоднородных систем, который позволяет получить микропотенциал в двойном слое. В области малых концентраций результаты Ф. Баффа и Ф. Стиллинджера являются обобщением известной формулы Онзагера, описывающей изменение концентрации у поверхности раздела фаз в нулевой точке за счет сил изображений. Тот раздел доклада, который посвящен концентрированным растворам, как отмечают и сами авторы, не свободен от возражений. Поэтому особое значение приобретают поиски новых методов расчета, применимых в области значительных концентраций, а также рассмотрение упрощенных моделей, передающих определенные свойства изучаемой системы. С этой точки зрения представляет интерес доклад В. С. Крылова (СССР), поскольку автору удалось вычислить микропотенциал в плотном слое. В докладе Г. Гурвица (Бельгия) изложен метод расчета свойств двойного слоя, в основе которого лежит термодинамика необратимых процессов. [c.4]

Уравнение (2.8) может быть получено из точной кинетической теории смесей идеальных газов, в которых имеются температурный и концентрационный градиенты, но нет термодиффузии. Оно также вытекает из термодинамики необратимых процессов и принципа Онзагера, Весьма сложный вывод приводится Гирш-фельдером, Кертиссом и Бердом [47] (см. также работу [26]). [c.26]