Другие реакции присоединения к алкинам

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Электрофильное присоединение начинается с атаки катиона (или другой электронодефицитной частицы) на кратную связь. Мы уже рассматривали несколько примеров электрофильного присоединения к алкинам, включая присоединение Хг (разд. 9.5), НХ (разд. 9.6) и НдО (разд. 9.7). Теперь мы обратим наше внимание еще на два примера реакций присоединения такого типа. [c.370]

Очень важной реакцией присоединения к алкинам является гидратация тройной связи, катализируемая кислотой и солями двухвалентной ртути. При этом из ацетилена получается эта-наль, другие алкины дают кетоны [c.46]

Алканы преимущественно вступают в реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины — в реакции присоединения. Взаимодействие алкенов и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Марковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. [c.317]

Химические свойства. Химическое поведение алкинов связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения. Для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предполагать, что алкины, содержащие в молекуле две я-связи, присоединяют другие группы значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается. Электроны, образующие связь между ненасыщенными атомами углерода в молекуле алкина, несколько втянуты внутрь молекулы (ближе находятся к ядру), поэтому алкины труднее, чем алкены, присоединяют электрофильные реагенты и легче — нуклеофильные. Вторая группа реакций связана с кислотными свойствами [c.50]

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

Гидрирование при атмосферном давлении термодинамически разрешено при относительно невысоких температурах. Ниже 100 °С присоединение водорода по кратным связям необратимо и является сильно экзотермической реакцией. С повышением температуры начинает играть роль процесс дегидрирования насыщенных групп, и, таким образом, гидрирование становится обратимым. При высоких температурах преобладает обратная реакция дегидрирования. Так, алкины и алкены могут гидрироваться в алканы, а бензол в циклогексан при умеренных температурах и атмосферном давлении, поскольку в этих условиях насыщенные углеводороды стабильнее соответствующих ненасыщенных, хотя и те и другие (при числе атомов углерода более двух) термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на углерод и водород. При достаточно высоких температурах относительная стабильность этих соединений изменяется на противоположную и гидрирование оказывается невозможным. [c.16]

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛКИНАМ [c.370]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Реакции присоединения галогенов к алкинам, как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции при- соединения к алкенам. [c.362]

Другая реакция электрофильного присоединения к алкинам, которую мы рассмотрим, также катализируется кислотой (кислотой Льюиса). Эта реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат — это реакция присоединения тиолов Н—8—К к алкинам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерастворимых осадков. [c.371]

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). [c.234]

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа (см. гл. 2, разд. 7). Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакции замещения этого атома водорода на другие группы. [c.184]

Большое значение алкинов в синтезах обусловлено, с одной стороны, тем, что тройная связь вступает в самые разнообразные реакции присоединения, и, с другой стороны, тем, что водород, соединенный с ацетиленовой группой [c.194]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

Химические свойства. Алкины являются еще более ненасыщенными углеводородами, чем олефины, этим и объясняется их способность к реакциям присоединения. Они присоединяют галогены, водород и атомы других элементов или группы атомов. Реакции присоединения протекают в две стадии вначале тройная связь переходит при разрыве в двойную, т. е. получается этилен или его производные, а затем происходит разрыв двойной связи, в результате чего получаются предельные углеводороды. [c.41]

Большое значение алкинов в синтезах обусловлено, с одной стороны, тем, что тройная связь вступает в самые разнообразные реакции присоединения, и, с другой стороны, тем, что водород, соединенный с ацетиленовой группой —С СН, обладает слабокислыми свойствами и может отщепляться при действии сильных оснований с образованием ацетиленидов. Кислотные свойства ацетиленовых водородов очень невелики по сравнению с обычными минеральными кислотами, но их кислотность по крайней мере в 10 раз больше, чем кислотность водородов в алканах. [c.236]

Аналогичные механизмы могут быть предположены для присоединения НС1 и НВг к другим а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям, а также для катализируемых кислотой реакций присоединения воды и алканолов. В последних случаях не совсем ясно, следует ли классифицировать эти реакции как электрофильные или нуклеофильные по аналогии с присоединением воды к алкенам и алкинам принято считать эти реакции электрофильными. [c.421]

Присоединение водорода к я-связям алкенов, алкинов и других ненасыщенных углеводородов до сих пор относят к реакциям восстановления. Однако ранее было показано, что гидрирование ненасыщенных углеводородов не изменяет степени окисления атома углерода и атома водорода и не может быть отнесено к реакциям окисления—восстановления. [c.351]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Термин ароматический возник потому, что многие соедниения -беизальдегид, бензиновый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил СбНз, были выделены нз различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалеитности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соедниений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасьпценными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Это противоречие частично удалось устранить А. Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-циклогексатриена [c.949]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Известны другие радикальные реакции серусодержа-щих соединений, имеющие, однако, ограниченное значение для синтеза. Пентафторхлорид серы вступает в радикальную реакцию присоединения к алкенам и алкинам [c.161]

Присоединение. Этот тип реакций состоит в присоединении по кратным связям компонентов простых молекул, таких, как вода, галогеноводороды и галогены. Гидрирование алкинов и алкенов, ведущее к образованию алканов (стр. 38), иллюстрирует реакцию присоединения. Другим примером служит присоединен1се галогена к алкену с образованием вицинального дигалогепида [c.61]

Циклоприсоединения кетокарбенов не ограничиваются углерод — углеродными двойными связями. Были изучены многие реакции с алкинами, нитрилами, карбонильными и тиокарбонильными соединениями. Получение и присоединение замещенных кетокарбенов из других диазокетонов, а также из этилдиазоуксусного эфира [401, 404] и этилового эфира диазотрифторацетоуксусной кислоты [405] упоминается лишь мимоходом ввиду того, что эти реакции с углерод — углеродными двойными связями до сих пор не были описаны. [c.534]

Алканы, если они не являются сильнонапряженными цикло-алканами, такими, как циклопропан, с кислотами е реагируют С другой стороны, алкены и алкины охотно вступают в реакцию присоединения с галогеноводородами и серной кислотой. Реакция состоит в первоначальной электрофильной атаке электронодефицитным атомом водорода молекулы НХ с образованием карбониевого иона (разд. 1.8), который затем реагирует с анионом, оставшимся от кислоты, образуя продукт присоединения (как, например, на рис. 4.13). [c.85]

Как было показано выше, атомы углерода могут также образовывать тройные связи друг с другом. Тройная связь содержит одну а-связь и две я-связи. Этот класс соединений известен под названием алкины и отвечает общей формуле СпНгп-2- Две я-.связи образуются одной орбиталью, расположенной сверху и снизу, и другой орбиталью, расположенной впереди и позади плоскости а-свя-зи, — в целом тройную с вязь можно представить в виде полого цилиндра, образуемого электронами, обволакивающими а-связь (рис, 7, б). Энергия тройной углерод-углеродной связи составляет 186 ккал/моль это показывает, что и вторая я-связь также является слабой связью. Ацетилен в обычных реакциях присоединения несколько менее реакционноспособен, чем этилен. [c.282]

Механизм реакции гидростаннирования алкинов до последнего времени оставался малоизученным. Как отмечено на стр. 287, азодиизобутиронитрил ускоряет присоединение оловоорганических гидридов к ацетилену 41, 42] и другим алкинам [5, 15]. Ингибиторы радикалов и катализаторы ради-калобразующего типа существенно влияют на скорость реакции фенилацетилена с гидридом триэтилолова, что свидетельствует в пользу радикального характера процесса [5, 14]. Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные еакции. Вывод сформулирован и обоснован Ван-дер-Керком и его школой 47—49]. Исследованиям в этой области посвящена монография Лейсинка 22а]. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [c.290]

Э [о обычное электро( )ильное присоединение, лпмигнрующей стадией которого является первоначальное ирслонирование [142]. Некоторые другие алкины также вступают в реакцию гидратации под действием сильных кислот в отсутствие со.чей ртути. Среди них АгС = ССООН [143], АгС = ССНз [144] и [c.166]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология