Величина Величина и влияние заместителей

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

Из данных табл. 2 следует, что величина Рл имеет наименьшее значение в 70%-ном этаноле в 50%-ном пропаноле-2 и диметилформамиде значения ря примерно одинаковы и значительно больше, чем в других перечисленных средах. Отсюда можно сделать вывод, что влияние заместителя на восстановление антрахинона меньше всего сказывается при использовании 70%-ного этанола. Во всех примерах величина ря имеет положительное значение, из чего следует, что в данном случае наблюдается нуклеофильное присоединение электрона. [c.176]

Одна из ароматических групп должна быть выведена из такого положения из-за пространственных препятствий, и, значит, влияние двух ароматических групп не может быть просто удвоенным влиянием одной группы. Так как ст является мерой электронного воздействия заместителя (по определению Гамметта в — величина влияния заместителя на электронную плотность в месте реакции), то значение сг для двух ароматических групп при атоме фосфора не может быть равной сумме значений а для каждой ароматической группы. Отклонения аналогичного характера мож- [c.71]

Кратные связи, как и ароматическая система, передают и эффект сопряжения, и индуктивный эффект заместителя X, суммарное влияние которых выражается величинами о. Поэтому, если в процессе реакции или активации меняется только полярное взаимодействие X с реакционным центром, то реакционная способность такой серии должна описываться обычным уравнением Гаммета. Если же происходит еще и изменение стерического влияния заместителя на реакционный центр, то этот эффект также необходимо учитывать наряду с полярным. [c.100]

Необходимо выяснить условия пропорциональности величины f- а-константам. Поскольку о-константы заместителей в производных бензола являются мерой изменения электронной плотности на атоме бензольного кольца, непосредственно связанном с реакционным центром, влияние заместителя на этот атом характеризует их электронное взаимодействие. Сайдов показал [27, 28], что наиболее эффективны спектрально-кинетические корреляции для полос переноса заряда, в которых происходит перемещение электронной плотности между реакционным центром и заместителем. На примере большого числа производных нитробензола он установил, существование линейной корреляции [c.216]

Наибольшее влияние на величину рК фенолов оказывают электрофильные заместители. Оттягивая электроны кислородного атома и ослабляя его связь с протоном, такие заместители (галогены, N02 и др.) существенно увеличивают константу кислотной диссоциации фенола. Влияние заместителей обычно наибольшее, если они находятся в орто-положении (при отсутствии внутримолекулярной водородной связи), и меньше в мета- и пара-положениях. Алкильные радикалы несколько снижают величину Адис В приложении 4 выборочно приведены известные константы кислотной диссоциации фенолов различного строения в водных растворах. В большинстве своем указанные фенолы практически не могут использоваться в качестве экстрагентов, поскольку сами фенолы, а также их соли обладают значительной растворимостью в воде и слабой растворимостью в органических растворителях. Для улучшения этих важных для процесса экстракции показателей в молекулу фенола можно ввести дополнительно один или два алкильных радикала [7, 12, 26]. Введение алкильных заместителей существенно не влияет на Адис. [c.66]

Сделав подобные допущения относительно однородности условий, а также в какой-то степени и механизма сравниваемых реакций, вопрос о зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и скоростью нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора в этих соединениях, согласно вышеперечисленным факторам (стр. 505), можно, по-видимому, свести в основном к двум факторам к изменению прочности связи Р—галоид и величины положительного заряда на центральном атоме фосфора, который во многом определяет подход нуклеофильного реагента к реакционному центру. Следует отметить, что авторами теории абсолютных скоростей реакций уже давно П47 ] на примере многочисленных реакций отмечалось, что влияние заместителей в Y — Z (см. стр. 504) на энергию активации действительно зависит от их влияния на энергию притяжения X к тому месту молекулы, в котором происходит реакция [147]. [c.506]

Для корреляции констант скоростей кислотного гидролиза м- и п-заме- щенных бензойных эфиров с а-константами Гаммета константа р ближе к ну-.лю, что указывает на малую величину полярного влияния заместителей. [c.122]

Величины характеризуют влияние заместителя К из положения I на равновесие реакции протонирования подобно тому, как факторы парциальных скоростей характеризуют влияние заместителей на [c.109]

Положительное значение постоянной реакции о указывает, что константа скорости реакции (соответственно константа равновесия) увеличивается при введении заместителей, уменьшающих электронную плотность у атома углерода, связанного с реагирующей группой. Наоборот, отрицательное значение р указывает на увеличение констант скорости и равновесия реакции с увеличением электронной плотности. Величина влияния заместителей, находящихся в мета- и пара-положении к реагирующей группе, на константы реакции тем больше, чем больше абсолютная величина р. [c.57]

Следует также отметить, что значительная ошибка в определении частот валентных колебаний сульфогруппы(2-4см ) и сравнительно небольшой интервал изменения этих величин под влиянием заместителей также приводит к нарушению корреляций. Так, отсутствие корреляции между и константами заместителей X в работах можно с полным основанием отнести за счет ошибки в определении частот. [c.212]

ЭТИХ величин для указанных мономеров связаны с различным строением их, влиянием заместителей на прочность двойных связей и на способность их к реакциям присоединения. [c.114]

Более точную оценку влияния заместителей дал корреляционный анализ. При этом анализе исходили из того, что заместитель в любом положении оказывает одновременно влияние как на азидо-, так и на нитро-группу, что можно выразить гамметовскими константами этого заместителя соответственно Од и 01 . В данном случае речь ндет о влиянии заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях к азидогруппе и ннтрогруппе. Используя известные величины констант а для мета-и пара-заместителей (кроме разноречивых данных для фенила), Андерсен, Биркхаймер и Бак [782] успешно провели корреляцию кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета [c.320]

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что при восстановлении комплексов хинонов с родием и иридием электронные изменения, как и в случае некоординированных хинонов, локализуются- на карбонильных группах хинонов. Этот вывод был также подтвержден оценкой по методу Влчека [35] вклада атомных орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, на которой происходят электронные изменения. Сравнение величин Е4, волн восстановления координированных и свободных хинонов свидетельствует о существенной обратной подаче электронной плотности на хиноновый лиганд при координации с металлом. Степень такой обратной подачи электронов от металла к хинону и, следовательно, величины Eyj зависят не только от металла, но и от природы других связанных с ним лигандов. На примере восстановления ацетил ацетонатных комплексов дурохинорродия с различными заместителями в 7-положении был прослежен механизм передачи влияния заместителей в таких системах [36]. [c.20]

Поскольку влияние заместителей может сказаться на реакционной способности только радикального остатка кислотной части пероксиэфира, то наблюдающиеся различия в величинах е следует целиком отнести за счет различий в реакционной способности именно этого радикала. Наличие орто-заместителей, вызывающих стерические препятствия рекомбинации, повыщает эффективность распада на радикалы. napa-NOj-saM -титель, проявляющий сильный отрицательный эффект сопряжения, снижает электронную плотность реакционного центра (свободной валентности) [c.67]

Электроотрицательные заместители вызывают уменьшение констант спин-спиновой связи, причем для геминальных протонов константа может перейти в область отрицательных величин. Влияние заместителя на константу выше при его транс-, чем 1 цс-рас-жоложении (правило Буфа, см. стр. 223). [c.229]

Величина абсорбции выражена в граммах красителя, поглощенного в состоянии равновесия 100 г сухой целлюлозы при крашении растворами, содержащими 0,05 г чистого красителя и 5,0 г хлористого натрия в 1 л при температуре крашения 90°. Кажущиеся коэффициенты диффузии выражены в см /мин. Красители табл. IV приготовлены из бензидина и четырех его производных азосоставляющей во всех случаях служила нафтионовая кислота. Следовательно, результаты этих опытов показывают влияние заместителей в бензидиновом ядре на субстантивность дисазокрасителей. За исключением красителя из -и-толидина, у которого замещение в положениях 2,2 вызывает заметное снижение субстантивности, у всех остальных красителей величина абсорбции одного порядка. Введе- [c.1456]

Судя по величине рКа, влияние заместителя, находящегося в фенильном ядре дназокомноненты, на константу ионизации аминогруппы в этих соединениях очень мало. Бензотриазольная группировка в значительной степени изолирует реакционный центр от электронного воздействия заместителей (сравнить. рКа анилина 4.58 рКа п-нитроанилина 1.02). Следовательно, передача электронного эффекта заместителя в этой системе осуществляется, в основном, по индукционному механизму. Величины рКа второй аминогруппы в диаминах бензотриазола, найденные экспериментально и раосчитанные из корреляционной зависимости, хорошо совпадают между собой. Высокая основность второй аминогруппы в этих соединениях позволяет предположить, что обе аминогруппы будут вступать в реакцию-ацилирования в достаточно мягких условиях. [c.91]

В связи с аддитивностью влияния атомов фтора, находящихся в ароматнческом кольце, на кислотность бензойных кислот целесообразно сравнить влияние заместителей из пара-положения бензойной и 2, 3, 5, 6-тетрафторбензойной кислот (табл. 28). Из сопоставления данных этой таблицы и величин рК 4-замещенных бензойных кислот [108, 109] вытекает, что проводимость влияния заместителя В на кислотность из пара-положения как бензольного, так и тетрафторбензольного кольца практически одинакова и описывается уравнением (для величин рК в воде) [c.221]

Результаты обработки данных табл.1 1-11) показывают (см.табл.3), что характер влияния радикалов в первичных и вторичных аминах почти не зависит от природы заместителей в ароматических ядрах -бромдезоксибензоинов, хотя некоторая тенденция падения величин р с ростом акцепторности К имеет место (рис.1). Наблюдается также изменение и, особенно jэ° (табл.2), при переходе от одного амина к другому (р1С.2). Таким образом, можно говорить о взаимозависимости электронного влияния заместителей в амине и субстрате (прежде всего К ) на скорость процесса. Количественную оценку этого влияния можно получить при помощи уравнения (6), в котором и < 2 коэффициенты, характеризующие взаимное электронное влияние заместителей в субстрате и в амине [c.16]

Сохранение постоянного типа контроля для всех заместителей в пределах какой-либо одной серии,например. Малахитового зеленого или его аналогов о одной диметил-аминогруппо связано с тем.что величина -заряда реакционного центра 3 катионах этой серии сильно отличается от "критического" значения этого параметра,что обуславливает значительное преобладание электронного или сольватационного фактора стабилизации. При этом сравнительно узкий интервал варьирования <5 -заряда под влиянием заместителей совершенко недостаточен для того,чтобы изменить соотношение вкладов внутреннего и внешнего факторов в стабилизацию на противоположное. [c.365]

Установленная в настоящей работе высокая чувствительность величины I) ц к изменениям гиперконьюгационного эффекта является, вероятно, специфической особенностью симметричного валентного СН-колебания M Hg-rpynnH. В этом отношении последнее отличается от ряда других спектроскопических характеристик метилированных алифатических соединений, отражающих преимущественно индукционное влияние заместителей(симметричные деформационные и маятниковые колебания метильной группы /6,36,3 /, химические сдвиги протонов и константы спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах /33/ и др.). Что касается антисимметричного валентного СН-колебания, то изменение его частоты коррелирует с б постоянными [c.779]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

При введении метильной группы в молекулу холантрена (в положение 6) ее канцерогенность сильно повышается. На той же конденсированной ароматической структуре (1,2-бензантрен) было изучено влияние на канцерогенную активность величины алкильного заместителя (от С до С ). Положение аамеетитедя во всех случаях оста- [c.287]

Введение метильной группы в молекулу холантрена (в положение 6) сильно повышает ее канцерогенность. На той же конденсированной ароматической структуре (1,2-бенза[1трацен) было изучено влияние величины алкильного заместителя (от до С,) на канцерогенную активность. Положение заместителя по всех случаях оставалось постоянным — 5, и все алкильные заместители имели нормальное строение. [c.212]

Кроме этого, сама силоксановая связь отличается особенностями электронного строения. Орбитали кремния под влиянием заместителей могут становиться более сжатыми или более диффузными, в зависимости от знака и величины эффективного заряда атома. Это сказывается на электронном распределении и участии валентных Зз-, Зр- и Зй-орбиталей <ремния в электронной структуре и свойствах силоксановой группировки. В зависимости от природы заместителя у атома кремния и структуры соединения валентный угол мостикового атома кислорода в группировке 81-О-81 изменяется от 86° до 180°. [c.595]

Смотреть страницы где упоминается термин Величина Величина и влияние заместителей: [c.133] [c.342] [c.386] [c.254] [c.118] [c.242] [c.99] [c.342] [c.205] [c.100] [c.300] [c.457] [c.384] [c.648] [c.112] [c.88] [c.82] [c.86] [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология