Бициклобутан

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

Возможно, что замыкание кольца в несогласованном процессе включает бирадикал, поскольку этот продукт образуется также в триплетной сенсибилизированной реакции. В случаях когда замещенный диен вынужден принимать 5-тра с-конформацию, бициклобутан может быть даже основным продуктом циклизации. [c.163]

Что может быть критерием, позволяющим доказать участие в реакции горячего основного состояния Был предложен следующий отрицательный критерий [52] если продукт фотохимической реакции термодинамически неустойчив по отношению к исходному соединению и образуется необратимо в условиях реакции, то образование этого продукта идет, вероятно, через возбужденное состояние, а не через горячее основное состояние. Допустим, например, что необходимо термическим путем получить из бутадиена бициклобутан или циклобутен. По термохимическим данным можно ожидать, что энергия последних двух соединений на 6—10 ккал/моль превосходит энергию бутадиена. Следовательно, в условиях равновесия максимальная концентрация любого из изомеров, образовавшихся термически, будет мала [50] [c.219]

P и с. 26. Разрешенные но симметрии взаимные превращения бициклобутанов, циклобутенов и бутадиенов и их стереохимия. [c.89]

В бициклобутане ХЫП рассчитанный двугранный угол 0 существенно превышает экспериментальное значение [151—1531 примерно на 15°. Расхождение расчета и эксперимента нельзя [c.179]

Одна из модификаций реакции Вюрца весьма полезна для получения малых циклов, особенно трехчленных [987]. Например, 1,3-дибромопропан можно превратить в циклопропан при взаимодействии с цинком и иодидом натрия [988]. Этим методом были получены два сильнонапряженных соединения — бициклобутан [989] и тетрацикло[3.3.1.1 - .0 -3]декан [990]. Трех- и четырехчленные циклы можно аналогичным образом получить [c.187]

Способной к существованию оказалась даже столь напряженная структура, как бициклобутан. Он был получен фотохимическим путем из диазобутена-3 [c.379]

Общая особенность всех конденсированных структур, построенных из малых циклов, — их большая напряженность. Энергия напряжения в бициклобутане составляет 270 кДж/моль, в бициклопентане 230 кДж/моль. Имеются сообщения, что в США структуры такого типа из-за большого запаса энергии в них привлекают внимание специалистов по ракетному топливу. [c.382]

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаимод. А. с Н Оз (синтез аллильных спиртов), N H OOR (синтез эфиров R H= H H2 H2 00R ), циклопропенами или бициклобутаном [c.101]

Термическое раскрытие циклобутанов происходит по несогласованному механизму [139]. В то же время термическая изомеризация бициклобутанов в бутадиены идет стереоспецифично супра-антарафа-циальным [я28 + я2а]-путем [140—142] [c.18]

При р-циях AlkjB с циклопропенами и бициклобутаном образуются непредельные Б. с. [c.311]

Реакция циклизации (уравнение 7.11) (табл. 7,3) довольно характерна для насыщенных 1,3-и 1,4-днгалогенидов [59,83,84), хотя 1,5-дибромпентан уже не циклизуется 1,3-Дигалогенцикло-бутаны довольно легко превращаются в бициклобутан [59]. Внутримолекулярная циклизация происходит и при восстановлении дигалогензамещенных бн- и трнцнклических соединений (уравнение 7.12) и других каркасных структур [85]. [c.277]

Иногда превращение алкена в аллен можно провести в одну С1адию, используя бромоформ и два эквивалента основания. В случае некоторых замещенных дибромциклопропанов синтез алленов сопровождается образованием бициклобутанов [117], а чтобы избежать появления побочных ацетиленов в результате катализуемой основаниями изомеризации первоначально получающихся алленов, необходимо тщательно контролировать условия реакции [118]. Де-бромирование с помощью комплексов н-ВиЬ с хиральным третичным диамином (—)-спартеином приводит к оптически активным алленам [119]. [c.253]

Бициклобутаны- -бутадиеиы [5]. Бициклобутан (1) иод действием С. и. ири комнатной температуре иерегруииировывается в бутадиен (2) с выходом около 90% [c.456]

Райфи [45] описал синтез нескольких циклоалканов путем электрохимического восстановления галогенированных углеводородов в диметилформамиде. Из 1-хлор-З-бромциклобутана (ХЬ) получены бициклобутан и циклобутен. [c.209]

Второй продукт образуется в результате раскрытия кольца. Реакция идет без перегруппировки, что необычно для реакций аллилборирования. Следует подчеркнуть, что реакция триалкилборанов с метилциклопропеном идет только по этому второму направлению- с раскрытием кольца [447]. Другая сильно напряженная система — бициклобутан — также расщепляется при действии аллилборанов (без перегруппировки) [448] (см, разд. 14.3.7.8.).. [c.445]

Найдены условия получения малых циклов электровосстановлением галоидозамещенных соединений. Восстановление проводят в диметилформамиде на фоне четвертичных солей аммония. Таким путем получены бициклобутан [468], 1,3-диметилциклобутан [468, 470] и 1,3-дихлор-2,2,4,4-тетраметилбициклобутан [468] из соответствующих дигалондциклобутанов по схеме [c.59]

Восстановление 1-хлор-З-бромциклобутана в ДМФА приводит к бициклобутану по схеме [75] [c.150]

Электрохимическим путем получены циклопропан, циклобутан и бициклобутан [171. Необходимо отметить, что циклические продукты образуются только при электролизе в апротонном растворителе (диметилформамиде, гексамётаполе) с использованием в качестве электролита четвертичных солей аммония. Попытка получения циклопентана дегаяогенированием 1,5-дибромпентана не дала положительных результатов [181. [c.248]

СИНТЕЗ ЦИКЛОПРОПЕНОВ, ФУРАНОВ, БИЦИКЛОБУТАНОВ РЕАКЦИЕЙ КАРБЕНОВ С АЦЕТИЛЕНАМИ [c.15]

Синтез циклопропанов (10). Синтез ыстилепциклопронанов и спи-рапов (14). Синтез циклопропенов, фуранов, бициклобутанов реакцией карбенов с ацетиленами (15). Реакции расширения ароматического кольца (17). Стереохимия и механизм реакций карбенов с непредельными соединениями (28). Способы генерирования карбенов (21) Ограничения карбенового метода синтеза трехуглеродных колец (27) Синтезы на основе изомерных превращений карбенов и карбеноидов Перегруппировка Вольфа (19). Синтез алленов по Дерингу (31) [c.149]

Наиболее характерными для карбенов являются два i пиа реакций присоединение по кратным связям и внедрение в о-снк зи. При присоединении метилена к уг. срод-углеродным кратным связям возможно образование циклопропанов, циклоцропснов и бициклобутанов [c.195]

Применение пункта 2 можно проследить, рассматривая превращение бутадиена (55) в бициклобутан (.Зб). В этом случае единственный элемент молекулярной симметрии — ось второго порядка, проходящая через простую связь, которая не образуется и не рвется в ходе реакции. Подробно эта реакция обсуждается далее. Другой пример — система из двух молекул пропилена, обменивающихся атомами водорода (37) (38)] в этом случае есть только центр симметрии, расположенный не на связях. Еще одним примером является разложение пенталена до диацетилена и двух молекул ацетилена 1(39) (40)] (образующиеся или распадающиеся связи не пересекают ни один элемент симметрии). [c.43]

Фридман, Шехтер и сотр. [85] установили, что в реакции дезоксидирования циклопропилкарбинола образуется циклобутен, ме-тиленциклопропан, бицикло-[1,1,0]-бутан, бутадиен-1,3, этилен и ацетилен. Источник бициклобутана точно не установлен. Авторы предполагают, что реакция, по-видимому, включает внутримолекулярные катионные переходы с большой энергией с внедрением по связи углерод — водород, перегруппировку углеродного скелета и фрагментацию. Эти же авторы сообщают, что диазотирование цик-лопропилкарбиниламина в апротонном растворителе осуществляется с интенсивным внутримолекулярным внедрением, в результате чего в качестве основного продукта образуется бициклобутан. [c.408]

Способной к существованию оказалась даже столь напряженная структура, как бициклобутан. Он был получен фотохимическим путем из 4-диазобутена-1 (схема 48). Возможен и иной путь создания бициклобутанового кольца (схема 49). Как и у циклопропана, здесь в создании структуры участвуют банановые связи. Центральная связь химически чрезвычайно активна, что иллюстрируют, например, реакции, изображенные на схемах (50) и (51). [c.242]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.29 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.441 , c.456 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.248 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.428 , c.477 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.248 ]

Успехи химии ацетиленовых соединений (1973) -- [ c.31 , c.189 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология