Реакции замыкания кольца

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

Синтез тиофена обьгано осуществляют нри помощи реакций замыкания кольца, которые могут быть разбиты на две большие группы [c.280]

Реакция замыкания кольца происходит в подавляющем больщинстве случаев посредством образования а-пептидной связи. Бывают случаи построения циклических структур с включением ы-пептидных связей. Последний вариант обычно используется для синтеза разветвленных циклических пептидов. [c.201]

Рис. 2-25. Схематическое представление конкуренции между реакцией замыкания кольца и поликонденсацией.

Реакция замыкания кольца в синтезе Габриэля подчиняется кинетике первого порядка в соответствии с внутримолекулярным замещением атома галоида свободной аминогруппой [50]. Такая циклизация стереоспецифична и сопровождается обращением конфигурации у атома углерода, связанного с удаляющейся группой . [c.22]

Синтез тиофена и его гомологов обь чи ) осуществляют с помощью реакций замыкания кольца, которые можно разделить- [c.328]

Попадание в реакционную массу воды из холодильника или из линий затрудняет реакцию замыкания кольца и ведет к частичному осмолению продукта. [c.409]

Однако имеются один или два примера, когда о катализаторах этого типа достаточно известно, для того чтобы оправдать некоторое внимание к этому вопросу. Некоторые из наиболее тщательно изученных случаев относятся к группе катализаторов, применяющихся при реакциях замыкания кольца, приводящих к получению ароматических углеводородов из парафинов или олефинов. Эти катализаторы состоят из окислов ванадия, хрома и молибдена или представляют собой смешанные катализаторы и катализаторы на носителях, содержащие один из этих окислов. [c.84]

С геометрической точки зрения интересны также некоторые другие особенности этих катализаторов реакции замыкания кольца. Если принять, что образование ароматического углеводорода может происходить лишь в том случае, когда адсорбирована концевая пара атомов углерода цепи, то можно вычислить вероятность превращения различных исходных алифатических углеводородов в ароматические эти вероятности пропорциональны скоростям превращения в данных условиях. Результаты подобных расчетов [17] показали превосходную сходимость с экспериментальными данными, и эта сходимость является сильным доказательством в пользу представления о важности межатомных расстояний на поверхности катализатора. [c.86]

Но если окись хрома осаждена на окиси алюминия, то первоначальная высокая активность сохраняется и катализатор даже выдерживает регенерацию при довольно высоких температурах. Кроме того, предварительная обработка окиси алюминия создает заметное различие в активности катализатора, хотя А Оз как катализатор реакции замыкания кольца совершенно инертна. На [c.87]

Что касается нового способа образования производных индена, описанного в настоящей статье, то, конечно, трудно сказать уже теперь, а-сколько обширной окажется область его применимости. Ответ на это может дать только опыт. Считаю полезным отметить, что в исследованных до сих пор случаях реакция замыкания кольца протекает с замечательной легкостью и с отличными выходами. [c.294]

Таким образом, по крайней мере в этом частном случае, метод об-раш,ения дибромидов в производные индена применим с таким же успехом, ка и в случае синтеза углеводородов реакция замыкания кольца протекает также легко и чисто. [c.310]

Такое повышение удельного веса следует приписать поява ению новых реакций, обычных для более высоких температур и имеющих, в данном случае весьма малую реакционную скорость, а именно реакциям замыкания кольца и конденсации. ТеМ не менее при продолжительной термической обработке, несмотря на малые скорости, изменения, вызываемые этими реа1ициями, станавщтся уже заметными. [c.267]

Присутствие довольно значительных количеств ароматических углеводородов отмечается почти всегда для бензинов парофазного крэкинга, применяющего гемпературы выше 550—575°, т. е. такие, при которых появляются реакции замыкания кольца и деги111рогепи-зация образовавшихся циклов. [c.308]

В отдельных случаях син- и анги-конфигурации кетоксима могут быть установлены также с помошью реакций замыкания кольца. Так, иапример, из двух изомерных 2-бром 2-ннтрофенил)-метилкетоксимов I и III одна форма ири действии едкого натра на холоду быстро превращается в изоксазольиое производное II, в то время как у второго изомера такое замыкание кольца протекает медленно и только при нагревании. Поэтому первой форме оксима приписывается конфигурация I, а второй — конфигурация III [c.636]

Приведенное выше определение перо-группировок справедливо лочти для всех рассматриваемых в этом разделе реакции, Кроме того, оно охватывает также все реакции замыкания кольца. Однако нецелесообразно и не принято все случаи замыкания кольца, рассматривать как перегруппировки, поскольку многие реакции замыкания кольца в принципа" не отли-чаютсй от реакций, происходящих без замыкания кольца. Например, внутримолекулярная циклизация фенилэтилииклогексена с образованием [c.846]

Восстановление нитротианафтенов обычными методами дает соответствующие аминотианафтены. Аминопроизводные получают также из 3-окси-тианафтена взаимодействием с сульфитом аммония или по реакции замыкания кольца [c.292]

Для получения циклогептанона применялись различные варианты двух основных методов, а именно метода, основанного на реакции замыкания кольца, и метода, основанного на реакции расширения кольца. Среди методов первой группы применялись следующие а) сухая перегонка кальциевой(выход 35—50%), ториевой (выход 45%), цериевой (выход 45%), а также цинковой или магниевой (выход 55—60%) солей пробковой кислоты б) пиролиз смеси пробковой кислоты, железных опилок [c.96]

Для того чтобы подавить легко идущую линейную конденсацию, реакцию проводят при больщом разбавлении, в соответствии с принципом Руггли — Циглера. В этих условиях вероятность мономолекулярной реакции замыкания кольца не снижается, в то время как бимолекулярная поликонденсация заметно уменьщается. На практике циклизующиеся компоненты очень медленно вводят в реакционную среду. Активирование карбоксильной функции линейных пептидов можно проводить различными методами. [c.201]

На специальной проблематике синтеза гомомерных пептидных лактонов не стоит останавливаться. Пептолиды являются гетеромерными пептидами, в которых аминокислоты заменены на а-или /3-гндроксикнслоты (ГК) в большинстве случаев пептолиды обладают циклической структурой. Для реакции замыкания кольца пептолидов описаны два пути [c.206]

Фрагментную конденсацию, так же как и реакцию замыкания кольца, в предварительно полученном линейном пептолиде лучше проводить путем образования пептидной связи. [c.207]

Бифункциональные соединения алюминия, в которых атом А1 связан с двумя различными атомами углерода, в особенности соединения типа al (СНг) al, могли бы представлять определенный интерес, дав возможность синтезировать бифункциональные соединения с длинной цепью путем присоединения этилена с последующим превращением алюминиевого соединения в другие продукты. Реализация этой идеи, однако, наталкивается на прочный барьер, который пока что преодолеть не удалось когда атомы алюминия расположены в углеродной цепи на определенном расстоянии, происходит реакция замыкания кольца. Так, диаллил- и триизобутилалюминий или диизобутилалюми-нийгидрид не дают производных 1,6-диалюминийгексана типа (65) или (66) [c.278]

Геллерт и Кемпкес [137] пытались от аллена перейти к триалкилалюминию или бифункциональному 1,3-диалюминийпро-пану. Оба эти продукта были бы удобны для синтеза бифункциональных соединений путем присоединения этилена. Однако гладко провести синтез в желаемом направлении не удалось наблюдались сложные реакции замыкания кольца с участием [c.279]

В противоположность этим результатам, Орчин получил 4-ме-тилфлуорен из ди-о-толила [230] и флуорен из 2-метилдифе-Нила, [231] при дегидрогенизации над палладированным углем,, при 450°. При нагревании 1,2-диэтилциклогексена-1 с селеном в запаянной трубке до 410—420° был получен нафталин [112]. Эти побочные реакции, вероятно, могут быть предотвращены при осторожном проведении дегидрогенизации. Несколько отличного-типа реакцией замыкания кольца является реакция дегидрогенизации витамина А селеном [232], в результате которой образуется [c.185]

Аминоимидазол-рибоиуклеотид — карбоксилаза катализирует карбоксилирование непосредственного продукта реакции замыкания кольца с образованием рибонуклеотида 5-аминоимидазол-4-карбоиовой кислоты [c.463]

Акридиновые красители применяются для крашения хлопка 1ю таннидной протраве. Некоторые производные акридина (акрихин, риванол и др.) имеют большое значение как фармацевтические препараты. Получают акридиновые красители путем замыкания кольца диарилметановых основаниях, имеющих аминогруппы в орто-положениях к центральному углеро.ду. Реакция замыкания кольца сапровождается выделением аммиака. [c.294]

Эти факты навели па мысль, что окисел М0О2 играет существенную роль в реакции замыкания кольца были расс.мотрены основные характеристики его кристаллической решетки. Решетка М0О2 (рис. 3) является решеткой типа рутила (объемноцентрн-рованная решетка тетрагональной системы). На рнс. 4 изображена проекция плоскости ПО. Здесь кратчайшие расстояния [c.85]

Однако нет сомнения в исключительной активности некоторых соединегптй молибдена в реакциях этого типа в особенности активен дисульфид двуокись молибдена также высокоактивна. То, что уже было сказано о механизме реакции замыкания кольца на М0О2, дает достаточное представление о том, что эта окись должна быть способной к адсорбции почти любого олефина и может подобным же образом вести себя в надлежащих температурных пределах гю отношению к олефинам циклического строения. Поэтому широкая применимость этого катализатора не более неожиданна, чем применимость металлического никеля для ги-дрнрова1П1я двойной связи олефинов. [c.90]

Виссер [1] показал, что кривая активность — состав для совместно осажденных СггОз — АЬОз-катализаторов характеризуется двумя различными областями высокой активности. Работа по изучению кристаллической структуры катализатора, описываемая ниже, была предпринята как часть общего исследования физических свойств этих катализаторов и механизма реакции замыкания кольца. [c.181]

В результате новых измерений активности было обнаружено, что для реакции дегидрогенизации метилциклогексана существует только одна зона высокой активности при 75 мол. % СгаОз (см. рис. 1). Это указывает на то, что требования к составу при дегидрогенизации более жесткие, чем при замыкании кольца, так что активность твердых растворов т]-фазы начинает падать, в то вре.мя как содержание Сг Оз еще вполне юсгаточно, чтобы катализатор был эффективен в реакции замыкания кольца. [c.188]

Только на основании факта, что растворы антрацена или хри-зена в сероуглероде или хлороформе в присутствии бромистого или хлористого алюминия дают ЭПР-снгналы, Руней и Пинк [323] постулировали катион-радикалы в качестве активных промежуточных продуктов в реакции замыкания кольца ароматических углеводородов, катализируемой безводным хлористым алюминием. [c.161]

Сириус светло-голубой FFGL тоже получается конденсацией соединения VIH с хлоранилом, но в пиридиновом растворе. Амин (200 кг), хлоранил (137 кг) и пиридин (2000 кг) размешивают по одному часу при 0°, затем при 15° и наконец при 80°. Медленно охлаждают до 20°, продукт фильтруют, промывают и сушат при 40—45°. Эту температуру не следует превышать, так как в продукте конденсации (224 кг) содержится кристаллизационный пиридин (19—20%), который необходим для следующей стадии реакции. Замыкание кольца и сульфирование происходят одновременно при нагревании продукта с 99,8% серной кислотой, взятой в 20-кратном по весу количестве, при 95—100° в течение 6—7 часов. После добавления измельченного льда сульфокислоту отфильтровывают, промывают насыщенным раствором поваренной соли, растворяют в растворе карбоната натрия и высаливают. Продажный краситель содержит 41,5% чистого красителя, подкрашенного Сириус супра-зеленым ВВ, и доведен поваренной солью, ацетатом натрия и щелоком Т до концентрации типа. [c.901]

Индуцируемое фотохимически равновесие между эргостеролом и прекальциферо-лом [21] состоит в обратимой реакции замыкания кольца, при которой о-связь образуется за счет п-связи [c.450]

Пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-грунпой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)1 [c.164]

Кертин [93] установил соотношение большого количества примеров бимолекулярного элиминирования (см. раздел о реакциях элиминирования), перегруппировки и реакций замыкания кольца, в которых наблюдаемые относительные скорости в обш,их чертах могут быть интерпретированы в терминах относительного напряжения, имеюш,егося у различных эклиптических групп в рассматриваемых переходных состояниях. По способности обеспечивать эклиптические эффекты заместители могут быть грубо разделены на три группы [93] малые (S), средние (М) и большие (L). По этой классификации S—Н или D М—СНд, ОН, G1, Вг или J L—Ат, СООН, OOR или ООАг (Аг—арил). Значение эклиптических эффектов в таком случае может быть классифицировано в порядке значения удаленности групп различного размера [c.282]

Увеличение времени нагревания не дало положительных результатов. Попытка применения в процессе конденсации в качестве водоотнимающего средства уксусного ангидрида при нагревании до кипения в течение 40 мин. ни в одном случае не привела к замыканию цикла с образованием производного окситионафтена. Отрицательный результат в реакции замыкания кольца окситионафтена в случае 2- и 3-нитробензильных производных тиосалициловой кислоты в условиях, вполне благоприятных для получения 2-(4 -нитрофенил)-3-окситионафтена, пам кажется, можно было бы объяснить следующими причинами. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология