Интеграл одноцентровый

Рассмотрим параметризацию одноцентрового кулоновского интеграла уцц- В принципе этот интеграл легко вычисляется, например с функциями АО Слэтера — Зенера [c.270]

Нетрудно также получить выражение для одноцентрового интеграла притяжения к ядру [c.193]

Перейдем теперь к вычислению одноцентрового двухэлектронного интеграла кулоновского взаимодействия между электронами, которые принадлежат одному атому [c.194]

Y в расчетах, проводимых без учета конфигурационного взаимодействия, приводит к результатам, не согласующимся с экспериментом, см. [3]. Это расхождение наиболее существенно в случае одноцентрового интеграла [c.206]

Известно также, что использование этих теоретических значений 7 в расчетах, проводимых без учета конфигурационного взаимодействия, приводит к результатам, не согласующимся с экспериментом, см. [3]. Это расхождение наиболее существенно в случае одноцентрового интеграла [c.206]

MR1 [1] — одноцентровой интеграл ух (d) для d-орбиталей первого атома (эв). При отсутствии rf-AO MR1 [1] произвольно. [c.152]

Одноцентровый интеграл (и, и) по величине больше остальных интегралов, так как он представляет собой энергию взаимного отталкивания двух электронов, находящихся на одной и той же АО фг. Пренебрегая остальными членами в уравнении (3.92), можно записать [c.134]

Трона в ионе С (если считать в первом приближении, что 2рг-А0 в обоих случаях одинаковы). Однако в случае иона С в выражение для энергии входит еще один член, который представляет собой взаимное отталкивание двух электронов по определению он равен соответствующему одноцентровому интегралу (И, И) с. Таким образом, в то время как полная энергия двух р-электронов двух изолированных атомов углерода равна 21 с, для иона С" она составляет 2 + И, И)с, где Н, И)с — одноцентровый интеграл для 2р-А0 углерода. Приравнивая друг другу эти две оценки изменения энергии, происходящего при реакции (5.11), получим [c.207]

К сожалению, этой процедурой нельзя воспользоваться для оценки остальных интегралов отталкивания, поэтому мы вынуждены как-то связать их с теоретическими величинами, которые получаются из выражения (2.223) прямым интегрированием. Теоретическое значение одноцеНтрового интеграла (И, и) с при использовании ОСЦ значительно выше (16,9 эВ), чем полученная эмпирически величина (5.14). Объяснение этого расхождения могло бы, может быть, указать путь нахождения наилучших значений двухцентровых интегралов, исходя из теоретических величин, найденных с помощью ОСЦ. [c.207]

Второй фактор, ответственный за расхождение между эмпирическим и теоретическим значениями (и, И)с, — пренебрежение электронной корреляцией, присущее любому орбитальному приближению. Отталкивание между двумя электронами, находящимися на данной АО, в действительности меньше соответствующего одноцентрового интеграла отталкивания, потому что в действительности электроны в своем движении зависят друг от друга. Эта разность, так называемая энергия корреляции, для пары электронов, занимающих 2р-А0, составляет от 1 до 2 эВ [6]. Приблизительно одна треть расхождения между эмпирическим и теоретическим значениями И, И)с (5,9 эВ) обусловлена электронной корреляцией. Используя также соответствующим образом модифицированные значения для других интегралов отталкивания, можно надеяться ввести в рассмотрение эмпирическую поправку на корреляцию электронов. [c.208]

Такое увеличение. (дv можно учесть в нащем рассмотрении, если использовать для интегралов электронного отталкивания ( 1,//) , которые появляются в разложении Кц -, повышенные значения. При этом для одного и того же интеграла (И, //) окажется два разных значения нормальное значение и, Ц) , которое будет использоваться в членах, возникающих в разложении кулоновских молекулярных интегралов цv, и несколько более высокое значение (и, Ц) для членов, которые появляются в обменных молекулярных интегралах Каждый набор интегралов является функцией межъядерного расстояния rij, причем функции выбираются так, чтобы правильно передать значения двух соответствующих одноцентровых интегралов (и, И) и (п, И) кроме того, функции должны сходиться к общему значению е 1гц при большом расстоянии между ядрами. [c.212]

При таком рассмотрении мы различаем два фактора, упоминавшихся выше, которые обусловливают понижение величины эмпирического интеграла и, и) по сравнению с теоретическим значением и, И) . Величины интегралов / меньше их теоретических значений это связано с ошибкой вследствие использования ОСЦ при вычислении интегралов. Разность между интегралами I я К представляет собой эмпирическую поправку на корреляцию. Следует отметить, что одноцентровый интеграл (и, и) в выражении (5.8) имеет меньшее значение, чем все остальные [c.213]

Одноцентровой интеграл (сс, сс) по величине больше остальных интегралов, но не намного. Если предположить, что длины связей в аллиле равны 1,4 А, а угол между связями СС составляет 120°, то [c.239]

Вычислите Еяъ, предполагая, что кольцо представляет собой собой правильный шестиугольник со стороной 1,40 А, и используя приближение равномерно заряженной сферы для оценки интегралов межэлектронного отталкивания. Для расчетов используйте значение R из упражнения 5.1 и зна чение Р из упражнения 5.3. Одноцентровый интеграл отталкивания (11, 11) для углерода равен 10,98 эВ. [c.245]

Рассмотрим уравнения Попла для элементов матрицы F четного альтернантного углеводорода. Обозначим потенциал ионизации атома углерода в валентном состоянии W , а соответствующий одноцентровый интеграл отталкивания— (сс,сс), тогда выражения (5.8) и (5.9) можно переписать в виде [c.308]

Оптимальные орбитали получаются при минимизации этого выражения посредством вариации формы данных орбиталей при условии, что эти орбитали удовлетворяют дополнительному условию ортонормированности. Формальное проведение вариации приводит тогда к некоторой системе интегро-дифференциальных уравнений, решить которую практически весьма затруднительно, кроме случая одноцентровой атомной системы (см., например, 13]). Мы поступим иначе и, следуя работам [9, 25], представим каждую молекулярную орбиталь как линейную комбинацию некоторых ба- [c.147]

Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОДНОЦЕНТРОВОГО ИНТЕГРАЛА (н I ) [c.122]

Пользуясь разложением (7.2.3), находим для одноцентрового двухэлектронного интеграла [аа аа] [c.183]

Таким образом, повышать чувствительность гетероциклических азосоедииений по отношению к ионам металлов следует в первую очередь не изменением природы диазосоставляющей, а иначе, например введением]заместителей в определенные положения. По данным [349, 399], одноцентровые заместители с высоким значением параметра кулоновского интеграла, например хлор или бром, вводимые в положение 5 пиридинового кольца, могут существенно изменить чувствительность реагентов [145, 278] (табл. 32). Как правило, более чувствительны реагенты, содержащие в положении 5 бром, а не хлор (табл. 33). [c.84]

Для расчета химических потенциалов падо вычислить производные от свободной энергии по числу частиц. Используем независимость свободной энергии от порядка фиксации частиц. Будем выбирать всякий раз такой порядок, чтобы пнтересуюп1,ий нас тип многоцентровых частиц фиксировался последним, непосредственно перед фиксацией одноцентровых частиц. Тогда изучаемое покрытие войдет в выражение для свободной энергии один раз в качестве верхнего предела интегрирования и, кроме того, соответствуюш ее число частиц войдет в несколько членов, не содержащих интегралы. Производная от определенного интеграла по верхнему пределу равна подынтегральному выражению с заменой переменной интегрирования на этот верхний предел. Поэтому, применяя соотношения (П1,15) и (П1,108), получим активированные комплексы [c.90]

Для нахол дения одноцентрового интегр.ала кинетической энергии выпишем повторно оператор Лапласа в сфе,рических координатах [c.193]

Вычисленное значение одноцентрового кулоновского интеграла, т. е. 2рд-аиалога 18ц-интеграла, который мы обозначили Со в (71), равно приблизительно 17 эв. Эта величина вполне удовлетворительна для строго квантовомеханического расчета (см. например, [17]), во в методе Париса п Парра для получения удовлетворительного согласия теории и эксперимента она должна быть эмпирически понижена приблизительно до 11 зв. Понижение оправдано соображениями, основанными на учете энергии ионизации и электронного сродства атома углерода в квазимолекулярном окружении. [c.87]

Область О < Л < 3 Л представляет yн e твeнный интерес. Если допустить, что теоретические значения < в этой области примыкают к полуэмпирическому значению одноцентрового интеграла то при достаточно малых Я мы должны иметь Y lv, г (см. рис. 27). Сделав указанное допущение, Паризер и Парр [11 предложили в области О < / < 2,8 А определять путем интерполяции, используюгцей полиномы второй степени Ро- Полученные таким образом значения представлены кривой Рг на рис. 27. Различными авторами было предложено несколько других способов определения значений двухцентровых интегралов в области О << 3 Л. Нишимото и Матага [10] предложили формулу И а-т Щ (кривая М на рис. 27). Была пред- [c.213]

Дьюар и Вульфман [7] указали, что эмпирическое значейие одноцентрового интеграла И, И)с близко к величине (10,3 эВ), которая получается в приближении равномерно заряженной сферы, если предположить, что два электрона находятся на разных лопастях р-АО, так что их взаимное отталкивание составляет е2/4/ 2. Из этого следует, что выражение (5.15) можно заменить таким выражением, которое представляло бы собой отталкивание между электронами, расположенными на р-лопастях на противоположных сторонах от общей узловой плоскости двух р-АО. Получающийся при этом интеграл (а, //) имеет вид [c.210]

Недавно Попл с сотр. [5] и автор настоящей книги ввели дополнительное приближение. Этот подход отличается от ППДП включением одноцентровых интегралов отталкивания, в которые входит дифференциальное перекрывание. Многие из таких интегралов равны нулю вследствие симметрии, и учитывать надо только интегралы типа (t/, Ц), где ф я ф — две разные АО данного атома. В случае элементов второго периода имеются два таких интеграла, в которых фi — 2s- или 2р-А0, а ф — 2р-А0, отличная от ф . [c.549]

Другая альтернатива состоит в применении чисто эмпирического выражения, аналогичного используемому в д-прибли-жении [см. уравнение (5.17)]. Это можно сделать очень легко в методах МЧПДП и НПДП, когда из интегралов, включающих две орбитали, учитываются только интегралы типа И,кк). Как и в я-приближении, эти интегралы должны подчиняться двум граничным условиям. При стремлении межъядерного расстояния / й к нулю интеграл И,кк) должен приближаться к одноцентровому интегралу А , тогда как при стремлении Ггп к бесконечности И,кк) должен стремиться к е 1г и. В приближении МЧПДП, где интегралы отталкивания зависят только от расстояния между ядрами, а не от ориентации орбиталей, можно использовать выражения, по форме аналогичные соответствующим уравнениям в я-приближении [уравнение (5.17)], например [c.557]

В более последовательном варианте приближения НДП все одноцентровые двухэлектронные интегралы сохраняются — частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (ЧПДП). Это позволяет в отличие от ППДП рассчитывать спиновую плотность. Наконец, в системах, содержащих й-элек-троны, схема ППДП модифицируется так, чтобы не было нивелировки атомных 5-, р-, -орбиталей вместо одного интеграла Уаа вводят интегралы Уаа(5), у-А- (< ), Уаа( с ). [c.161]

Предлагаемый вниманию читателей I том таблиц интегралов квантовой химии содержит наиболее подробные из существующих таблицы численных значений двух важных вспомогательных интегралов квантовой химии - интегралов и В (<х). Они находят самое широкое применение в квантовохимических расчетах, где, например, всегда приходится вычислять двухцентровые одноэлектроыные интегралы, которые в вытянутых сфероидальных координатах (см. например [48]) легко представить в виде алгебраической суммы произведений интегралов А и В (см. например [21]). Отметим также появление интеграла А при вычислении одноцентровых двухэлектронных радиальных интегралов в теории атомных спектров [4,5] и двухцентровыходноэлектронных радиальных интегралов в теории поля лигандов [33]. Среди прочих приложений укажем, что интеграл А появляется при решении ряда задач теории кристаллической решетки методом Эвальда (например, при улучшении сходимости сумм, распространенных по узлам решетки [80,37,38,9]), а также в теории мономолекулярных реакций [105]. Интеграл В встречается, например, в теории телефонных реле с электромагнитной задержкой [47]. [c.450]

Сначала большие надежды связывали с разложением многоцентровых интегралов по одноцентровым. Например, если в интеграле [аа Ьс] разложить функции Ь, с по функциям, определенным относительно центра А, то интеграл представится суммой ряда одноцентровых интегралов. Вслед за Коулсоном и Барнеттом многие энергично занимались разработкой этого метода, но, поскольку выяснилось, что сходимость рядов неудовлетворительна, в настоящее время метод разложения по одноцентровым интегралам практически не используется. Можно, оставив неразумную идею о выражении всех функций через функции одного центра, разложить функции, центрированные на ядре С, через функции центра Б тогда интеграл аа Ьс сведется к сравнительно простым двухцентровым кулоновским интегралам вида [аа ЬЬ]. Идея сведения трудновычислимых многоцентровых интегралов к, самое большее, двухцентровым интегралам всегда вызывала интерес, в частности в связи с задачей расчета системы л-электронов методом ЛКАО. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология