Константы ассоциации ионов в ионные катионной кислоты

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

В рамках этих же самых представлений о роли среды в процессе иоМной ассоциации обычно обсуждаются данные об ассоциации ионов, структура которых асимметрична, т. е. их нельзя рассматривать как сферические частицы. Асимметричность может быть вызвана, например, тем, что ион имеет довольно большой размер, а заряд локализован в одной точке. В этом случае ион обладает дипольным моментом ц. Примером такого иона является анион пикриновой кислоты, который в сочетании с различными алкиламмониевыми катионами очень часто используется как объект изучения констант ассоциации ионов в ионные пары. Для случая образования ионной пары из сложного аниона и простого точечного катиона в уравнение, связывающее константу диссоциации с диэлектрической проницаемостью, следует включить [107, 116] член, учитывающий ион-дипольные взаимодействия [c.123]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Из всех однозарядных ионов ф т о р и д-и о н, по-видимому, обладает самой сильной тенденцией к комплексообразованию. Химическим доказательством существования стабильных фторидных комплексов Ри можно считать тот факт, что плутоний (IV) не осаждается из 1 Ai азотной кислоты при добавлении 2 М плавиковой кислоты в отсутствии катионов, например К или NH . Константа ассоциации комплекса для реакции [c.337]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Здесь использованы обозначения Бьеррума и его сотрудников Р — константа совместного образования 9]. Если Pi и Ра различаются в достаточной степени, то при помощи анализа кривой зависимости /о/ф (или 1/ф) от [А 1 можно определить с достаточной точностью, а p.j менее точно. Примером может послужить ассоциация тартрата меди(П) при logP = 3,2, logPj = 5,1 (ионная сила 1,0) [91. Медь в растворах даже в очень низкой концентрации можно определить фотометрическим методом с применением реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия или 2,2 -дихи-нолином. В этом случае /q лучше определять экстраполяцией. Необходимо наличие еще одного катиона ионы меди сильно гидролизуются при pH выше 7 (log Pi для образования СиОН+ равен 6,0), а ионы тартрата (Т ) образуют в значительном количестве ионы НТ" при pH ниже 5,5 (р/Са для винной кислоты равно 4,34), поэтому необходимо тщательно контролировать pH. Приемлемые значения константы первой реакции образования тартрата меди(П) были получены одним из авторов. [c.353]