Эксперименты по двойному резонансу

ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ДВОЙНОМУ РЕЗОНАНСУ [c.304]

Рис. IX. 4. Зависимость резонанса X в системе АХ от разности частот VA — V2 между резонансом Ла и полем в экспериментах по двойному резонансу.

Рнс, IX. 8. Эксперименты по двойному резонансу для отнесения мостиковых протонов и Н 2 в соединении 187 (Гюнтер и сотр. [5]). [c.309]

Важно отметить, что отнесение сигналов ЯМР с помощью экспериментов по двойному резонансу в большинстве случаев не может быть осуществлено в абсолютном смысле. С помощью этих экспериментов можно только определить, какой [c.309]

VM > vx и /ам > /мх > /лх > 0. Если же /мх имеет противоположный (отрицательный) знак относительно /дм и /дх, то следует использовать диаграмму И. Последняя диаграмма отличается от диаграммы I тем, что линии М, и Мг, Мз и М4, Х[ и Хз, Х2 и Х4 на этих двух схемах меняются местами. Экспериментальный спектр приведен на рис. IX. 10, б, и переходы перенумерованы от 1 до 12. Теперь если в эксперименте по двойному резонансу систему облучить полем В2 по линии Ai, то, согласно диаграмме I, линии Мз и Хг — т. е. линии 7 н 10 — должны быть расщеплены прогрессивно, а линии Mi и Xj — т. е. линии 5 и Р — должны быть расщеплены регрессивно. С другой стороны, если справедлива диаграмма II, то тот же эксперимент должен привести к прогрессивному и регрессивному [c.313]

В понятие эффект Оверхаузера включают обычно три различных явления. Каждое из них связано с изменением интенсивности резонансных сигналов в экспериментах по двойному резонансу. Однако наблюдаемый эффект может быть обусловлен несколькими различными механизмами. [c.318]

Заканчивая обсуждение экспериментов по двойному резонансу, приведем обзорную таблицу (табл. IX. 1), в которой представлены основные особенности описанных разновидностей двойного резонанса. В эту таблицу включены также методы измерения и области применения. [c.333]

Эксперименты по двойному резонансу могут иметь две различные цели эффекты 1 и 2 позволяют получить дополнительную информацию, недоступную для обычного спектра, в то время как эффект 3 приводит к упрощению спектров с соответствующей потерей информации. [c.271]

Поведение системы в экспериментах по двойному резонансу не всегда может быть описано модифицированным гамильтонианом в лаб. системе координат. Однако при спиновой развязке сильным РЧ-полем можно ввести эффективный гамильтониан и применить теорию среднего гамильтониана. [c.284]

Системы со спином / = 1/2 в изотропной фазе. Многоквантовые спектры скалярно связанных спиновых систем в жидкостях содержат дополнительные сведения о топологии схемы энергетических уровней. Содержащаяся в них информация аналогична той, которая может быть получена из экспериментов по двойному резонансу. Это позволяет, например, определять относительные знаки констант связи, провести отождествление магнитно-эквивалентных спинов и дать [c.296]

Эксперименты в частотной области. Основной задачей традиционных экспериментов по двойному резонансу является описание исследуемой системы с помощью функции двух частотных переменных. Протяжкой частоты ал, на которой наблюдают сигнал, регистрируется отклик (спектр медленного прохождения) системы, облучаемой на второй частоте а)2. Систематическое изменение частоты двойного резонанса а)2 непосредственно дает 2М-спектр 5(а)1, а)2). [c.343]

Смешанные частотно-временные эксперименты. В экспериментах по двойному резонансу информацию о спиновой системе, облучаемой на частоте а)2, можно также получить из импульсного отклика i(/i, а)2), являющегося функцией времени t. В этом случае 2М-спектр получают фурье-преобразованием импульсного отклика относительно h, что является предметом обсуждения в разд. 4.7. [c.343]

Задержка между импульсами. Как уже указывалось, в серии импульсов используется дополнительное время задержки, равное РО (секунд). В этот промежуток времени генератор высокой частоты и приемник сигналов отключены (рис. 5.19). Это мертвое время может быть использовано для следующих целей. Поскольку время выборки АТ может оказаться не слишком большим по сравнению со временем спин-решеточной релаксации, Т, то каждый последующий иМ Пульс будет накладываться на спиновую систему, еще не успевшую отрелаксировать. Фактически первые 5—10 импульсов приводят к заметному насыщению спиновых переходов, т. е. к уменьшению сигнала ССИ, что скажется на чувствительности спектрометра. Для того чтобы система успевала отрелаксировать, ее оставляют в покое на время РО, при этом больцмановское равновесие в существенной степени восстанавливается, если только Р0>7 1. Безусловно, введение задержек уменьшает возможное число импульсов при равном ТТ, однако это сказывается на чувствительности в меньшей степени. Второе назначение времени задержки заключается в возможности импульсного облучения протонов. Попеременное включение и выключение генератора облучения протонов позволяет проводить следующие типы экспериментов по двойному резонансу (4- означает облучение протонов) [c.153]

В экспериментах по двойному резонансу иногда желательно, чтобы как насыщающая частота, так и частота сигнала были близки по величине и находились в СВЧ-диапазоне [28]. На фиг. 4.31 [c.186]

В экспериментах по двойному резонансу [106] образец располагается над относительно большим отверстием в середине нижней стенки прямоугольного резонатора 5-сантиметрового диапазона. Для измерения сигнала ЯМР на частоте -13 Мгц была использована катушка, намотанная вокруг резонатора на уровне отверстия с образцом. Цилиндрическая крышка, закрывающая нижнюю часть резонатора, выполняла роль согласующего элемента, обеспечивающего высокое Q резонатора и одновременно концентрирующая на образце ВЧ-поле для наблюдения ЯМР. [c.356]

На фиг. 10.17—10.20 приведены блок-схемы четырех ВЧ-спект-рометров двойного резонанса. На фиг. 10.17 показана схема спектрометра для экспериментов по двойному резонансу па СВЧ [168], резонатор которого изображен на фиг. 10.14. [c.364]

При использовании спирали удобно осуществлять модуляцию, а также оптическое облучение образца. В экспериментах по двойному резонансу спираль может выполнять функции [c.524]

Эксперименты по двойному резонансу обычно осуществляются на верхней или на нижней боковой полосе в 2 кгц. Результаты, приведенные здесь, получены на нижней боковой полосе, для которой знак Ш1—мг или 032—0)1 противоположен знаку, предсказанному на основании простого рассмотрения, приведенного выше. Теоретическое рассмотрение двойного резонанса проведено в работах, ссылки на которые можно найти в статье [5]. [c.97]

В громадном большинстве стероидов это взаимодействие настолько мало, что мультиплетность резонансных сигналов ангулярных метильных групп не наблюдается. Однако для 2- и 11-кетонов [26] / а, 19 и /12а, 18 соответственно могут быть значительно больше, и тогда появляются дублеты С-19 и С-18. Несмотря на то что эксперименты по двойному резонансу показывают значительное 12а, 18-взаимодействие для всех исследо ванных 11-кетонов, разрешение сигнала С-18 не всегда возможно например, в спектре 5а-андростан-11-она XXX сигнал С-18 неразрешен [27]. [c.156]

Отнесение протонов боковой цепи проведено при помощи экспериментов по двойному резонансу. [c.234]

Как и в случае спектра монорезонанса, частоты и интенсивности переходов в данном случае следует определять с помощью уравнения (IX. 1) и базисных функций соответствующих спиновых систем. Не вдаваясь здесь в детали расчета, приведем только наиболее важные результаты для системы АХ. Если частота У2 второго ВЧ-поля равна ларморовой частоте ядра А и выполняется условие (7/2л) Вг > 2/лх, то резонанс ядра X наблюдается как синглет. Рис. IX. 4 иллюстрирует экспериментальное подтверждение этого для экспериментов по двойному резонансу в системе АХ метиленовых про- [c.305]

Не входя в детали строгого рассмотрения, можно получить представление о результатах экспериментов по двойному резонансу на основе классической модели ЯМР-эксперимента, как это было описано в гл, VII. Для случая, когда частота V2 второго поля совпадает с ларморовой частотой ядра А, оказывается, что Вэфф = В2, т. е. вектор цд прецессирует вокруг В2 и, таким образом, вокруг оси х. Следовательно, цд направлен практически перпендикулярно вектору цх. Векторы ядерного спина /(X) и /(А) квантуются тогда вдоль осей z я х соответственно. Таким образом, они ортогональны и их скалярное произведение, т. е. скалярное спин-спиновое взаимодействие, становится равным нулю, согласно уравнению (II. 6). [c.306]

Рис. IX. 6. Эксперимент по двойному резонансу для этилкротоната. а—обычный спектр б — спектр двойного резонанса для —

Рис. IX. 7. Эксперимент по двойному резонансу для эпоксисоединения 186 (Фогель. Клярнер [4]).

Вообще изменение интенсивности индивидуальных линий в спиновой системе, которое наблюдается в экспериментах по двойному резонансу, называют обобщенным эффектом Оверхаузера. В данном случае второе очень слабое поле Вг возмущает только населенности тех энергетических уровней, которые связаны с облучаемой линией. Для проявления этого эффекта должно выполняться условие у В Т Т2 1. Обоби енный эффект Оверхаузера нашел широкое и успешное применение в ИНДОР-спектроскопии. [c.323]

Можно упомянуть еще об одном эксперименте по двойному резонансу, представленном на рис. IX. 15, г. Отличие между этим экспериментом и методом ИНДОР (рис. IX. 15, в) состоит лросто в том, что амплитуда первичного поля B удваивается. [c.324]

ВЧ-генератор в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР. В фурье-спектроскопии ЯМР возникает ряд проблем, связанных с использованием генераторов высокой частоты. Накопление данных в течение длительного интервала времени требует высокой стабильности отношения поле/частота, и поэтому обычно используется система внутреннего гетероядерного контроля, в качестве которого выбирается резонанс Н дейтерированных растворителей СВС1з, СбОб и т. д. Далее, для того чтобы иметь возможность проводить эксперименты по двойному резонансу различных типов, необходимо располагать вторым источником ВЧ-поля с переменной частотой. Наконец, исследуемые ядра облучаются ВЧ-мощностью с помощью импульсного генератора. Обычно этот генератор имеет фиксированное значение уВи и оп характеризуется длительностью импульса /р (мкс), необходимой для 90°-ного импульса на стандартном образце. Типичные значения /р (90°) изменяются от нескольких микросекунд для протонов до 100 МКС для менее чувствительных ядер с малыми значениями гиромагнитных отношений (см. уравнение VII. И). 90°-ные импульсы дают наиболее интенсивные сигналы. Впрочем, иногда желательны и меньшие углы поворота при накоплении данных, с тем чтобы сократить время восстановления 2-наыагниченности, которое определяется спин-решеточной релаксацией. При этом время задержки между отдельными импульсами (для серии 90°-ных импульсов это время составляет [c.339]

Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Есл в протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующи) углеродов. Чтобы осуществить полную развязку для отдельно пары взаимодействующих ядер С, Н, нужно облучить одновременно оба С-сателлита в протонном спектре. Для этого не обходимо использовать поле В2 относительно большой амплитуды, так как значения /( С, Н) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частично го перекрывания различных сигналов в протонном спектре В этом случае рекомендуется использовать более слабые пол 82 и облучать лишь один из сателлитов. Этот эксперимент эквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера ил ИНДОР-методу. Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности. [c.394]

Сигналы метильных групп в спектрах соединений. IX и X представлены дублетами (/ 6,6 Гц), характерными для фрагмента СНзСН в цикле, т. е. метильная группа находится в положении 6 или 7. Выбор между этими возможностями в- пользу метилирования по атому С следует из экспериментов по двойному резонансу 41— Н протон, геминальный к группе СНд, и р-нротон. >(относительно атома S) двойной связи взаимодействуют достаточйо сильно с протоном у атома С , находящимся от каждого из них через три связи. [c.40]

Три предельных случая в экспериментах по двойному резонансу требуют различных теоретических рассмотрений. Для слабого возмущения достаточно рассмотреть перераспределение населенностей с помошью модифицированного основного уравнения (2.3.3) [c.271]

Рис, 5,12, Эксперименты по двойному резонансу в системе АМХ, а — спектр АМХ б — тиклинг с обл ением крайней левой линии ядра X, видны тиклииг-расщеплеиия линий в А- и М-частях спектра в — селективная развязка, при облучении дублета в спектре ядра X происходит исчезновение расщепления в А-части г — полная развязка от X, спектр в АМ-части превращается в дублет дублетов [c.131]

Сигнал В. Спектр (рнс. 6.11, S), вообще говоря, не содержит новых линий по сравнению с обзорным спектром (рнс. 6.1) и образом этого сигнала (рнс. 6.9,6). Каждая из шести компонент мультиплета обнаруживает существенное уширение (до 0,7 Гц), свидетельствующее о каких-то дополнительных неразрешенных ко.мп ненгах спинового мультиплета. Частично это уширение обусловлено концтантоП У(Н , Нз), заметной в спектре протона Hi (сигнал А). Следует предположить, что имеется еще слабое спин-спиновое взаимодействие с протонами группы СНг, т. е. через четыре 0-связн. Подтверждение этого предположения можно получить либо нз экспериментов по двойному резонансу (развязка от метиленовых протонов), либо нз рассмотрения сигнала протонов Н4, т. е. сигнала Е. Ожидаемое значение константы (Нз, Н5) составляет - 0,2 Гц. [c.197]

Иногда необходимо, чтобы стенки резонатора были тонкими. Это облегчает проникновение внутрь резонатора модуляционных частот и удобно в экспериментах по двойному резонансу. Резонаторы с очень тонкими проводяш ими стенками могут изготавливаться из изоляционных материалов, например из эпоксидных смол [41, 53], покрытых металлами с высокой электропроводностью. В [130] описан резонатор, выполненный из керамики с малым температурным коэффициентом расширения, частота которого мало зависит от температуры, а в [53] — прямоугольный резонатор с модой ТЕ(щ из пирекса, покрытого внутри серебром. Последний удобен для исследования методом двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [12, 18]. В этом резонаторе поле частоты ЯМР создавалось катушкой, охватывающей резонатор поле в резонаторе возбуждалось через щель. Веннет и др. [18] использовали иирекс. В качестве изоляционного материала для изготовления резонаторов использовались африканский бальзам [193] и эпоксидный клей 41]. Известны резонаторы, выполненные из кварца [43], рубина [c.188]

Поскольку эта книга посвящена технике ЭПР, мы подробно рассмотрим аппаратуру двойного резонанса для экспериментов, включающих ЭПР-переходы. Вначале мы рассмотрим природу двойного ЭПР — ЯМР-резопанса и некоторые проблемы поляризации, а затем дадим детальный обзор необходимой аппаратуры. Большинство экспериментов по двойному резонансу выполнено в 3-сантиметровом диапазоне, однако использовалась и частота 35 Ггц (12 ООО гс), благодаря чему поляризация возрастала почти в 4 раза [1, 2]. [c.341]

Большое число экспериментов по двойному резонансу выполнено с помощью комбинации оптических и СВЧ- или ВЧ-источни-ков. Такая оптико-магнитная резонансная техника применялась для изучения атомов, основное состояние которых парамагнитно. Так же исследовались атомы с непарамагнитным основным состоянием путем оптического возбуждения они переводились в парамагнитное состояние, в котором они обнаруживали резонансное поглощение. Обзоры исследований такого рода сделаны А.льтшу-лером и Козыревым [84], а также Скроцким и Изюмовой [85]. Ограниченность объема книги не позволяет остановиться на подробностях теории и экспериментальной техники этих исследований. [c.354]

Мак-Ферлейн [21] определил знак константы взаимодействия Pt—Н в т ан -РШС1[Р(С2Н5)з]2 в ряде экспериментов по двойному резонансу спина, предпринятых для установления знака относительно Vhh этильных групп. Известно, что последняя константа, как и /ptH, положительна. Следует отметить, что /Сав может иметь знак, противоположный знаку /лв, зависит это от знаков магнитных моментов А и В. Например, магнитный момент отрицателен, тогда как магнитный момент протона положителен. [c.88]

Взаимодействия через карбонильную группу происходят и в системах диенонов. Поэтому в спектре (рис. 66) 16а-метил-преднизона XXXIV резонансный сдвиг протона С-2 появляется в виде четырех линий (/1,2=10 гц и /2,4=2,0 гц) причем две линии совпадают с широким сигналом протона С-4. Большинство отнесений, сделанных на рисунке, должно быть для читателя очевидным следует обратить внимание только на уширение пика метильной группы С-18 по сравнению с пиком метильной группы С-19, что указывает на наличие в молекуле 12-метилен-11-кетофрагмента. Отнесения резонансных сигналов 12а- и 12р-протонов на основании лишь спектра на частоте 60 Мгц невозможны, однако спектр на частоте 100 Мгц и эксперименты по двойному резонансу позволяют решить эту задачу [И]. Так, двойное облучение на частоте резонансного сигнала 12а-протона превращает сигнал 12р-протона в синглет при 2,10 [11]. В аналогичном эксперименте резонансные сигналы всех трех С-метильных групп появляются в виде синглетов приблизительно равной интенсивности (см. спектр на частоте 100 Мгц на рис. 66). Этот эксперимент показывает, что резонансный сигнал 1бр-атома водорода расположен в одной области с резонансным сигналом 12а-атома водорода. Очевидно, две пары линий, [c.159]

Как отмечалось в разд. 2А гл. 4, протоны, резонирующие в области метиленового возвышения , могут быть изучены при помощи экспериментов по двойному резонансу. Следовательно, если из экспериментов по двойному резонансу можно определить местонахождение сигналов протонов А и В в спектре системы АВХ, то будет известно, достаточно ли велик 6ав Для определения /лх и /вх из части X спектра. Однако на практике эксперименты по двойному резонансу, в которых наряду с основным полем используется второе сильное радиочастотное поле (гл. 4, разд. 2А), неприменимы в тех случаях, когда химический сдвиг между двумя протонами системы сравним с константой взаимодействия между ними. В таких случаях для получения полезной информации следует значительно уменьшить величину мощности второго радиочастотного поля [4]. Эксперименты с использованием второго радиочастотного поля, которое лишь слабо возмущает определенный спиновый переход, получили в литературе наименование тиклинг-экспериментов (ti kling experiments) ). Несмотря на сходство с двойным резонансом, данный метод не может быть описан как подавление спин-спинового взаимодействия, ибо явления, лежащие в основе методов, имеют принципиальные различия. [c.178]

Зовдирования красного крыла основного перехода в экспериментах по двойному резонансу не проводилось. Проведенные эксперименты по нелинейному поглощению групп импульсов в режиме неполной синхронизации мод позволили сделать вывод о скорости колебательно-колебательной релаксации в криорастворе. Действигель- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология