Релаксация вращательная поступательная

Релаксация по поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы. [c.140]

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

Ранее, в 22, рассматривая диссоциацию молекул, мы учитывали в качестве случайного изменяющегося параметра колебательную энергию молекулы. Б процессах релаксации происходит изменение колебательной, вращательной, поступательной энергии. Таким образом, состояние системы определяется не одним, а двумя или тремя параметрами. [c.147]

Во-первых, скорость вращательной релаксации при столкновениях велика для вращательно-поступательного перехода требуется от 1 до 10 столкновений. При давлениях около 1 мм рт. ст. за 1 мкс проходит по крайней мере одно столкновение с участием НС1 или Ог. Напротив, скорость вращательной дезактивации вследствие излучения даже для разрешенных переходов мала (10 с). Таким образом, отсутствие вращательного возбуждения [c.151]

Колебательно-поступательная релаксация протекает со скоростью значительно меньшей, чем вращательно-поступательная, [c.152]

Величина вращательного кванта значительно меньше колебательного, поэтому вращательная энергия гораздо легче переходит в энергию поступательного движения. Для большинства молекул число соударений, требуемых для вращательно-поступательного перехода, менее 10, что соответствует временам релаксации меньше 10 с при атмосферном давлении. Вследствие этого вращательную релаксацию довольно трудно исследовать акустическими методами, так как требуются высокие значения Цр, при которых уже сказывается классическая дисперсия и, поглощение звука [87]. Большую трудность представляет и теоретическая интерпретация результатов. Дело в том, что вращательная энергия распределена по большому числу рассматриваемых уровней, а наблюдаемые времена релаксации обычно оказываются усредненными по совокупности переходов, относящихся к состояниям с различными /. [c.269]

При описании процессов релаксации внутренних степеней свободы весьма важным и облегчающим положение обстоятельством является то, что времена релаксации различных степеней свободы часто довольно сильно различаются между собой. Обозначим через время релаксации поступательных, — время релаксации вращательных, а — время релаксации колебательных степеней свободы. В широком диапазоне условий имеет место соотношение <С Время диссоциации и [c.143]

В случае неупругих столкновений необходимо также найти из эксперимента вращательную удельную теплоемкость, отнесенную к одной молекуле , rot, и времена релаксации хц для перехода внутренней энергии молекулы i в поступательную при столкновении с молекулой /. Мы ограничиваемся только релаксацией вращательной энергии, поскольку переход колебательной энергии в поступательную происходит намного медленнее. Времена релаксации связаны с числами столкновений следующим образом [c.53]

В случае неупругих столкновений важен вопрос о взаимном превращении поступательной и внутренней энергии. Для того чтобы распределение энергии между поступательными и внутренними степенями свободы молекул можно было описывать с помощью единой температуры, как предполагалось в разд. 3.1, обмен энергией должен происходить достаточно быстро. Для достижения вращательно-поступательного равновесия обычно достаточно нескольких соударений между молекулами, в то время как при колебательной релаксации число соударений лежит в диапазоне 10 —10 [42]. Средняя длина свободного пробега в газе при давлении 1 атм равна приблизительно 10- см, при этом число соударений молекулы при диффузионном перемещении на 10-2 см составляет около 10 . Следовательно, если заметные изменения физических величин в пламенах при атмо- [c.58]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Поскольку при расширении газов в сопле значительная часть энтальпии преобразуется в кинетическую энергию, возникает вопрос, какие из степеней свободы могут запаздывать в процессе такого преобразования. Равновесие по поступательным и вращательным степеням свободы достигается очень быстро, тогда как релаксация колебательной энергии к новому равновесному состоянию для молекул О2 и Иг при температуре [c.20]

Сероуглерод, который не может иметь вращательной изомерии, показывает тем не менее поглощение ультразвука с одним временем релаксации равным 10" сек. Анализ результатов при 25 и —63° показывает, что в релаксации участвует вся колебательная удельная теплоемкость . Это похоже на поведение газов , которое объясняется обменом между колебательными и поступательными степенями свободы. Подобные эффекты можно ожидать во всех жидкостях при высоких частотах, но в полярных жидкостях они маскируются дипольными взаимодействиями. Бензол ведет себя, по-видимому, как сероуглерод [13]. Хлористый метилен, с другой стороны, дает поглощение, связанное лишь с частью колебательной удельной теплоемкости, в области 1,7-10 гц по-видимому, нижний колебательный уровень должен быть связан со вторым процессом релаксации при некоторой более высокой частоте [19]. [c.110]

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации, применяемыми при более низких температурах, широкое применение получил метод ударных волн, особенно в области высоких температур. Ниже мы коснемся существа этого метода применительно к процессу колебательной релаксации, считая, что равновесное распределение поступательной и вращательной эне-ргии осуществляется практически мгновенно. [c.180]

В работах [1113, 1541] была изучена также вращательная релаксация алектронно-возбужденных молекул иода. Было, в частности, показано, что с вероятностью порядка единицы (например, для столкновений с атомом гелия, вероятность 1/2,. = = 0,84) при взаимодействии с различными атомами и молекулами происходит превраш ение энергии враш ательных квантов в поступательную энергию и обратно, причем при одном столкновении изменение вращательного квантового числа А/ в полном согласии с теорией ( 15) может иметь разные значения, вплоть до 50. Населенность вращательных уровней убывает с увеличением А/. [c.203]

Это позволяет рассматривать вращательную релаксацию независимо от установления равновесного распределения по поступательным степеням свободы. Для коэффициентов и В , получаем [c.149]

Вращательная релаксация Н—7 -обмен). Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенн1.1 ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергий (см. 12) показывает, что при большой величине отношения момента инерции [c.47]

Некоторая затрудненность обмена вращательной и поступательной энергии, по-видимому, наблюдается также и в многоатомных газах. Так, Келлер [828] отмечает, что величина отношения измеренного им коэффициента поглощения ультразвука к квадрату частоты в газообразном аммиаке МНз, а также в азоте, несколько превышает классическое значение этого отношения. Этот факт Келлер истолковывает как указание на затрудненность релаксации вращательной энергии. См. также [828а]. [c.305]

Уравнение Фоккера — Планка может быть использовано для описания релаксационных процессов. Ниже будут рассмотрены процессы установления равновесного энергетического распределения по вращательным, поступательным и колебательным степеням свободы двухатомных молекул, находящихся в легком инертном газе — термостате [21—23]. Рассмотрим сначала процесс вращательной релаксации двухатомных молекул, которые будем моделировать системой жестких ротаторов. Будем также полагать, что столкновения молекул с атомами легкого инертного газа сильно неадиаба-тичны, т. е. за время столкновения координаты молекулы практически не изменяются, и при вычислении передаваемого молекуле импульса ее атомы можно считать неподвижными. Пусть начальное энергетическое распределение молекул определяется температурой То<.Т, где Т — температура термостата. Такое состояние среды может реализовываться непосредственно за фронтом сильной ударной волны. [c.147]

А с/АТ I ПЭНД превышает А с/А Т ПЭВД. Это позволяет утверждать, что температурный переход при 79 °С связан с подвижностью в кристаллитах и характеризует процесс а -релаксации. Этот релаксационный процесс по всей видимости вызван как движением петель складок, так и вращательно-поступательным движением цепей, образующих складки в кристалле. Особенности этого релаксационного процесса подробно обсуждались Гоффманом, Вильямсом и Пассаглиа . [c.165]

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

Наиболее широко применяется корреляция Эйкена [уравнение (IX. 7)]. Для одноатомных газов (С = она принимает вид уравнения (IX. 4). При использовании уравнения (IX.7) чаще всего получают низкие значения теплопроводности (за исключе- ием полярных молекул). Уравнение (IX. 8) обычно дает значения выше экспериментальных. Обстоятельно явление теплопроводности было рассмотрено только для неполярных газов. Это позволило получить прогнозируемые значения к, находящиеся между рассчитанными по уравнениям (IX. 7) и (IX. 8). К сожалению, для использования более точной корреляции требуются некоторые независимые данные о времени релаксации энергии поступательного и вращательного движений. Предлагались различные практические правила для сокращения расхождения между теоретич скими и экспериментальными значениями, которые часто давалй, возможность получать к, очень близкие к экспериментальным. [c.505]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Учитывая обычно вынолпяющееся соотношение между временами поступательной (тре ), вращательной (т,"ел) и колебательной (трел) релаксации [c.76]

Трел Тры11 следует ожидать, что аффект неравновесности проявится прежде всего в нарушении больцмановского распределения по колебательным состояниям реагирующих молекул. В том нростейшем случае, когда распределение по вращательным и поступательным состояниям можно считать равновесным, в качестве микроскотшчсской коыианты скорости релаксации будет выступать копстанта скорости перехода между колебательными состояниями молекулы. [c.76]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Если время адиабатического сжатия газа нри прохождении звуковой волны заметно превышает время колебательной релаксации Ткол то молекулярную колебательную теплоемкость можно считать близкой к равновесной колебательной теплоемкости С ол- В тех же случаях, когда полупериод колебаний меньше вс личины Ткол (большие частоты), колебательная теплоемкость будет практически равна нулю, т. е. вся заключенная в данном элементе газа энергия будет иметь форму поступательной и вращательной энергии. [c.77]

Данные выше понятия строго применимы к одноатом-ному газу, в котором молекулы обладают только тремя поступательными степенями свободы. Для двухатомных и многоатомных газов распределения внутренней энергии по всем степеням свободы не происходит, пока не пройдет время релаксации, которое следует за любым внезапным изменением состояния газа. Внутренняя энергия запасается вначале в поступательных степенях свободы, и только после достаточного числа столкновений она будет запасаться во вращательных и колебательных степенях свободы. Требуемое число столкновений меняется от нескольких в случае воздуха до тысячи или более в случае СО2. Толщины скачка уплотнения, например, почти полностью определяются уравнениями высшего порядка, что представляет чрезвычайные трудности. Несмотря на большие сложности, возникающие при попытках сформулировать задачу скользя-348 [c.348]

Заметные отклонения величины поглощения от значений, предсказываемых формулой (2.20), возможны также, если при распространении ультразвуковой волны в среде происходят так называемые релаксационные явления. Последние связаны с тем, что некоторая часть энергии ультразвуковой волны Иоглощается молекулами многоатомной газообразной или жидкой среды, воз -буждая их колебательные и вращательные энергетические уровни. Передача энергии от внешних (поступательных) степеней свободы, возбуждаемых волной, к внутренним происходит в течение некоторого характерного времени т, называемого временем релаксации. В области частот колебаний ш 1/т будет происходить избыточное по сравнению с классическим поглощение ультразвука. Частотная зависимость релаксационного поглощения описывается законом [c.41]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

В заключение заметим, что недавно при исследовании днснерсни ультразвука в парах метилового спирта СН3ОН было получено указание на наличие эффекта, обусловленного внутренним вращением молекулы СН3ОН (вокруг оси С — О) [570]. Вероятность обмена вращательной и поступательной энергии Р, найденная из измеренного времени релаксации, равного 2,27 10 сек., составляет около 0,04. [c.308]

При спин-решеточной релаксации некоторые из возбужденных атомов возвращаются на низший уровень, передавая свою тепловую энергию другим ядрам, входящим в состав окружения молекулы. Энергия сохраняется в системе и проявляется в виде избыточной энергии поступательного или вращательного движения, распределенной по решетке. Этот процесс характеризуется временем спин-рещеточной релаксации ti. [c.180]

Косвенные оценки А0 для рассеяния внутренней энергии первоначально делали, например, используя коэффициент Эйкена для многоатомных молекул [2]. Теперь характеристические времена релаксации внутренней энергии известны гораздо лучше в результате многочисленных исследований зависимости скорости звука в газах от его частоты и из других измерений. Для обмена энергией между вращательными и поступательными степенями свободы число соударений, необходимое для достижения максвелл-больцмаповского распределения, для большинства газов точно не определялось [3], и о временах релаксации можно только сказать, что они очень малы, особенно для больших молекул. Некоторые оценки числа соударений 2эфф, необходимых для рассея- [c.117]

В отличие от традиционных задач радиационной газовой динамики [39] в лазерной газодинамике поглощение (усиление) падающего извне излучения происходит на небольшом числе резонансных уровней, релаксирующих далее по имеющимся каналам колебательно-вращательной, колебательно-поступательной или элект-тронной релаксации. И хотя результаты, о которых говорилось выше, получены в основном для инфракрасного диапазона длин волн, общие выводы применимы и к ультрафиолетовой и видимой частям спектра, поскольку эффекты инверсии и усиления имеют место и на электронных переходах, например, под воздействием фоторекомбинационных механизмов усиления, накачки электронным ударом и т. д. [c.125]