Релаксация по поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы

Релаксация по поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы. [c.140]

Из изложенного уже достаточно хорошо видна важная роль процессов релаксации внутренних степеней свободы, а также взаимодействия их с поступательными. Поэтому представляется интересным рассмотреть вопрос о том, каков механизм релаксации внутренних степеней свободы в покоящемся газе. Везде далее под внутренними стененями свободы будут пониматься вращательные, колебательные степени свободы, а также каналы диссоциации, возбуждения, ионизации. [c.143]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

К таким подгруппам могут относиться быстро релаксирующие вращательные и низкочастотные колебательные степени свободы. О механизме дезактивации многоатомных молекул в среде инертного газа, обусловленном поступательно-вращательной релаксацией и колебательно-вращательным взаимодействием см. [50]. [c.119]

При описании процессов релаксации внутренних степеней свободы весьма важным и облегчающим положение обстоятельством является то, что времена релаксации различных степеней свободы часто довольно сильно различаются между собой. Обозначим через время релаксации поступательных, — время релаксации вращательных, а — время релаксации колебательных степеней свободы. В широком диапазоне условий имеет место соотношение <С Время диссоциации и [c.143]

Процесс установления равновесия по колебательным степеням свободы молекул (колебательная релаксация) является относительно медленным процессом характерное время колебательной релаксации значительно больше времени поступательной и вращательной релаксации. Так, в единицах среднего времени свободного пробега для молекул кислорода время колебательной релаксации меняется от 1 О при Т = 288 К до 10 при Г =3000 К. [c.51]

В случае неупругих столкновений важен вопрос о взаимном превращении поступательной и внутренней энергии. Для того чтобы распределение энергии между поступательными и внутренними степенями свободы молекул можно было описывать с помощью единой температуры, как предполагалось в разд. 3.1, обмен энергией должен происходить достаточно быстро. Для достижения вращательно-поступательного равновесия обычно достаточно нескольких соударений между молекулами, в то время как при колебательной релаксации число соударений лежит в диапазоне 10 —10 [42]. Средняя длина свободного пробега в газе при давлении 1 атм равна приблизительно 10- см, при этом число соударений молекулы при диффузионном перемещении на 10-2 см составляет около 10 . Следовательно, если заметные изменения физических величин в пламенах при атмо- [c.58]

Поскольку при расширении газов в сопле значительная часть энтальпии преобразуется в кинетическую энергию, возникает вопрос, какие из степеней свободы могут запаздывать в процессе такого преобразования. Равновесие по поступательным и вращательным степеням свободы достигается очень быстро, тогда как релаксация колебательной энергии к новому равновесному состоянию для молекул О2 и Иг при температуре [c.20]

Сероуглерод, который не может иметь вращательной изомерии, показывает тем не менее поглощение ультразвука с одним временем релаксации равным 10" сек. Анализ результатов при 25 и —63° показывает, что в релаксации участвует вся колебательная удельная теплоемкость . Это похоже на поведение газов , которое объясняется обменом между колебательными и поступательными степенями свободы. Подобные эффекты можно ожидать во всех жидкостях при высоких частотах, но в полярных жидкостях они маскируются дипольными взаимодействиями. Бензол ведет себя, по-видимому, как сероуглерод [13]. Хлористый метилен, с другой стороны, дает поглощение, связанное лишь с частью колебательной удельной теплоемкости, в области 1,7-10 гц по-видимому, нижний колебательный уровень должен быть связан со вторым процессом релаксации при некоторой более высокой частоте [19]. [c.110]

Мы можем говорить о равновесной степени диссоциации а[Г(г)] в данной. очке г в связи с тем, что времена релаксации для различных процессов достаточно сильно отличаются друг от друга [16]. Равновесие по поступательным, колебательным и вращательным степеням свободы молекул (а тем самым и локальная температура) устанавливается быстрее, чем достигается равновесная степень диссоциации. Последняя, в свою очередь, устанавливается скорее, чем достигается химическое равновесие. Ниже мы будем пользоваться соотношениями для равновесной степени диссоциации а(Т) (см,, например, [16, 17]). [c.38]

Условие существования равновесного распределения молекул Нз, участвующих в реакции (3), состоит в том, чтобы скорости переходов между различными состояниями На были бы больше скорости реакции. Это условие малости микроскопических скоростей реакции по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации выполняется для реакции (3) в силу того, что при обычных температурах практически все молекулы На находятся в основном колебательном состоянии, и фактически речь идет о сохранении равновесного распределения по поступательным и вращательным степеням свободы. Динамические расчеты сечении показывают [3], что из них только первые (поступательные) эффективны в преодолении энергии активации реакции (3). Поскольку равновесие по поступательным степеням свободы устанавливается очень быстро, реакция не в состоянии вызвать сильное нарушение равновесного расиределения. [c.53]

Изменение и Т прекращается, когда увеличение энергия подсистемы поступательных и вращательных степеней свободы за счет колебательной релаксации и затраты этой подсистемы на диссоциацию становятся равными, Дальнейшая диссоциация протекает в квазистационарном режиме, в котором вдали от химического равновесия температуры Т и Т ве меняются (с точностью до эффектов, связанных с зависимостью всех времен релаксации от меняющегося химического состава газа), причем Т < Наконец, по мере приближения к химическому равновесию , [c.67]

Колебательная подсистема расходует на один акт реакции энергию, примерно равную е. Эта величина сравнима с энергией О — е, затрачиваемой на реакцию подсистемой поступательных и вращательных степеней свободы. Но, поскольку в многоатомном газе теплоемкость колебательной подсистемы значительно больше теплоемкости Ср поступательного движения и вращений, температура Г в процессе необратимого распада многоатомных молекул может опускаться ниже Г . В этом случае условие квазистационарности типа (13.3) выполняется не для колебательной, а для поступательно-вращательной подсистемы. Абсолютное значение разности Г — Г качественно так же, как и при диссоциации двухатомных молекул, зависит от отношения характерных времен колебательной релаксации и химической реакции, но знак этой разности в квазистационарной стадии распада многоатомных [c.151]

Поступательные и вращательные степени свободы приходят в равновесие уже после нескольких десятков столкновений, поэтому в условиях, характерных для современных сопел, основной вклад вносит колебательная релаксация. [c.187]

Уравнение Фоккера — Планка может быть использовано для описания релаксационных процессов. Ниже будут рассмотрены процессы установления равновесного энергетического распределения по вращательным, поступательным и колебательным степеням свободы двухатомных молекул, находящихся в легком инертном газе — термостате [21—23]. Рассмотрим сначала процесс вращательной релаксации двухатомных молекул, которые будем моделировать системой жестких ротаторов. Будем также полагать, что столкновения молекул с атомами легкого инертного газа сильно неадиаба-тичны, т. е. за время столкновения координаты молекулы практически не изменяются, и при вычислении передаваемого молекуле импульса ее атомы можно считать неподвижными. Пусть начальное энергетическое распределение молекул определяется температурой То<.Т, где Т — температура термостата. Такое состояние среды может реализовываться непосредственно за фронтом сильной ударной волны. [c.147]

Данные выше понятия строго применимы к одноатом-ному газу, в котором молекулы обладают только тремя поступательными степенями свободы. Для двухатомных и многоатомных газов распределения внутренней энергии по всем степеням свободы не происходит, пока не пройдет время релаксации, которое следует за любым внезапным изменением состояния газа. Внутренняя энергия запасается вначале в поступательных степенях свободы, и только после достаточного числа столкновений она будет запасаться во вращательных и колебательных степенях свободы. Требуемое число столкновений меняется от нескольких в случае воздуха до тысячи или более в случае СО2. Толщины скачка уплотнения, например, почти полностью определяются уравнениями высшего порядка, что представляет чрезвычайные трудности. Несмотря на большие сложности, возникающие при попытках сформулировать задачу скользя-348 [c.348]

Равновесие устанавливается, если, во-первых, пространство для пара имеет минимальный размер, не менее чем в три длины свободного пробега, и если, во-вторых, эффектами релаксации в распределении внутренней энергии между поступательной, вращательной и колебательной степенями свободы можно пренебречь. Релаксационные эффекты могут быть вызваны быстрым изменением состо.чния, связанным с испарением. Эффектами релаксации можно пренебречь, если число Кнудсена для камеры испарения меньше 0,3. [c.34]

В газовых смесях протекают химические реакции, возбуждение и дезактивация колебательных и вращательных степеней свободы молекул, характеризующиеся временами Рхиы Ркол Рвр Поскольку установление равновесия но колебательным степеням свободы многоатомных молекул может происходить но нескольким каналам (в результате поступательно-колебательных, колебательно-колебательных и комплексных обменов энергий), то при расчете времен релаксации пользоваться соотношением Тр = [<( >Zo]" , где число столкновений =YkTlm%Г , Q — вероятность процесса, возможно, если есть некоторый основной механизм. Если имеется ряд параллельных механизмов (с близкими вероятностями), тогда для определения Тр необходимо решать систему релаксационных уравнений при начальных условиях Го, и 818соответствующих распределениям <1Т/(11 и р, г в струях. [c.196]

При таких высоких уровнях температур, когда становится существенным влияние возбужденных частиц на реакции, необходимо учитывать всю сложную структуру квантовых уровней молекул, наличие конкуренции каналов, приводящих к химическим превращениям и к физической релаксации — процессам переходов между различными уровнями (см. стр. 50). Внешние силы, действующие в типичных нлазмохимических системах, электромагнитные поля, поля излучений и т. п., а также интенсивный массо- и энергообмен с окружающей средой приводят к нарушению максвелл-больцмановских равновесных распределений частиц по поступательным и внутренним степеням свободы. К отклонениям от равновесия может приводить и протекание быстрых химических реакций. При этом часто реализуются такие случаи, когда нельзя ввести единого параметра — температуры, и для описания системы необходимо использовать функции распределения частиц. Наиболее часто реализуются в плазме такие случаи неравновесности, когда средняя энергия электронов отличается от средней энергии тяжелых частиц (см. стр. 102) и распределения но внутренним степеням свободы также являются неравновесными (см. стр. 59). Иногда удается описать такие системы, вводя различные температуры заселения уровней для каждой из внутренних степеней свободы вращательного (Гj), колебательного и электронного возбуждения (Гэл)- [c.113]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Заметные отклонения величины поглощения от значений, предсказываемых формулой (2.20), возможны также, если при распространении ультразвуковой волны в среде происходят так называемые релаксационные явления. Последние связаны с тем, что некоторая часть энергии ультразвуковой волны Иоглощается молекулами многоатомной газообразной или жидкой среды, воз -буждая их колебательные и вращательные энергетические уровни. Передача энергии от внешних (поступательных) степеней свободы, возбуждаемых волной, к внутренним происходит в течение некоторого характерного времени т, называемого временем релаксации. В области частот колебаний ш 1/т будет происходить избыточное по сравнению с классическим поглощение ультразвука. Частотная зависимость релаксационного поглощения описывается законом [c.41]

Неравенство (38.1) удовлетворяется тем лучше, чем меньше относительная концентрация реагируюпщх частиц и чем меньше вероятность реакции при их столкновениях. Примером реакций, удовлетворяющих соотношению (38.1), могут служить реакции диссоциации молекул при столкновениях с атомами. Изменение колебательной энергии молекулы, приводящее в итоге к диссоциации, происходит в указанных реакциях в результате столкновений реагирующих частиц с атомами среды, скорости которых распределены по Максвеллу. Это — частный случай реакции в равновесной среде. Средой при этом является подсистема поступательных степеней свободы частиц. Если в процессе реакции играют роль не только поступательные, но и другие степени свободы частиц, например вращательные, то к среде, в которой происходит реакция, относятся подсистемы всех таких степеней свободы. Не останавливаясь подробнее на условиях равновесия той или иной конкретной среды в процессе реакции, отметим лишь, что для такого равновесия наряду с неравенством (38.1) должны быть выполнены и другие неравенства, означаюпще быструю релаксацию среды по сравнению со скоростью реакции. [c.191]