Спин-вращательная релаксация

Спин-вращательная релаксация. Небольшие молекулы и свободно вращающиеся группы СНз могут быть подвержены эффективной релаксации по механизму, который определяется квантовыми вращательными состояниями молекулы или группы. В этих случаях спин-вращательная релаксация может подчас конкурировать с диполь-дипольным механизмом для тех атомов углерода, которые имеют присоединенный протон (протонированный углерод) в тех же случаях, когда атом углерода не имеет непосредственно присоединенных протонов (непротонированный или четвертичный углерод) , спин-вращательная релаксация может преобладать. [c.20]

Для малых молекул механизм спин-вращательной релаксации может быть более важным, чем механизм диполь-дипольной релаксации. Те же быстрые молекулярные движения, которые не оказывают влияния на диполь-дипольную релаксацию, эффективно влияют на СВ-релаксацию. Для таких молекул СВ-релаксация может оказаться доминирующей даже для протонированных атомов углерода. (Вклады обоих механизмов — ДД и СВ — можно оценить раздельно из данных по ЯЭО и измерений зависимости Тх от температуры, что будет обсуждаться ниже.) [c.227]

Спин-вращательная релаксация [c.98]

Мы сделали попытку определения времени зни этого димера (трифторуксусная кислота обладает максимальным давлением пара среди карбоновых кислот) в газовой фазе по ширине усредненного сигнала ЯМР мономера и димера в сильных магнитных полях. Кроме процесса мономер-димерной релаксации, источником уширения этого сигнала может быть спин-вращательная релаксация, а также протонный обмен с молекулами примесей, например с молекулами воды. Отличительным признаком уширения в спектрах ЯМР, вызванного быстрым (<г Дсо) взаимопревращением двух молекулярных форм А ъ В, обладающих различными химическими сдвигами какого-либо ядра (процесс с модуляцией химического сдвига), является квадратичная зависимость ширин линии /2 от разности резонансных частот следовательно, от напряженности [c.230]

Механизмы релаксации. Релаксационная спектроскопия. Ядерная магн. релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спинов в поле Вд происходит под действием флуктуирующих локальных магн. или электростатич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадрупольную, спин-вращательную и др. типы релаксации. [c.519]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Если же релаксация спинов 8 происходит еще по какому-либо дополнительному механизму, то коэффициент усиления г] будет меньше из-за появления дополнительных путей утечки намагниченности. В частности, релаксация за счет анизотропии химического сдвига и спин-вращательного взаимодействия может полностью подавить эффект Оверхаузера. [c.230]

В случае трансляционной или вращательной диффузии ядер дипольные локальные поля уже не остаются постоянными в течение длительного времени, а изменяются под влиянием изменения радиуса-вектора между диполями и углов между радиусом-вектором и приложенным полем. В общем случае будет получаться непрерывный спектр частот дипольных полей. Однако только узкая полоса частот вблизи резонансной частоты и удвоенная резонансная частота становятся эффективными для возникновения спин-решеточной релаксации. Два кванта резонансной частоты могут быть одновременно переданы окружающей среде или получены от нее при одновременном переходе двух спинов [3]. [c.24]

Термин решетка относится к молекулярной структуре (образец и растворитель, жидкий, газообразный или твердый), построенной из прецессирующих ядер. Все эти молекулы двигаются поступательно, колеблются и имеют магнитные свойства. Поэтому в решетке возникает слабое флуктуирующее магнитное поле. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с высшего уровня на низший. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергий (спин-решеточная релаксация, иногда называемая продольной релаксацией), а ядро возвращается с верхнего уровня на нижний. Благодаря этому процессу ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем уровне. Другими словами, именно спин-решеточная релаксация позволяет наблюдать явление ядерного магнитного резонанса. [c.72]

При повышении темп-ры ширина и второй момент линии спектра ЯМР полимера уменьшаются. Для ряда полимеров сужение линии при нагревании происходит ступенчато, причем каждое изменение 6Н или АН1 соответствует определенному переходу . Эти переходы интерпретируют как результат появления колебатель- ных или вращательных движений. Так, для поликарбоната (рис. 4) наблюдаются два перехода. Уменьшение в области от —150 до —80°С обусловлено вращением СНз-групп, при 150—170°С — движением больших сегментов (полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое). Аналогичную информацию дает и измерение температурной зависимости времен спин-решеточной релаксации при темп-рах переходов наблюдаются минимумы Тх. [c.520]

Недавно проведенные измерения времен спин-решеточной релаксации низко- и высокомолекулярного полистирола [20] показали, что при молекулярном весе, большем 10 время Г] протонированных атомов углерода уже не зависит от молекулярного веса (в пределах экспериментальной ошибки) [20]. Таким образом, для высокомолекулярного полистирола эффективное время корреляции вращательного движения (гл. 9) определяется сегментальным движением , а не скоростью общей реориентации полимерной цепи. [c.197]

Данные по времени спин-решеточной релаксации атома С-1 при 60 °С показывают, что имеется вклад спин-вращательного механизма [другие механизмы (ДД, АХС) приводят к росту Т1 при увеличении температуры]. При 30 °С релаксация С-1, вероятно, обусловлена только двумя механизмами СВ и ДД. Вклад СВ-механизма можно рассчитать по значению ЯЭО. [c.257]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

Обсудим сперва спин-решеточную релаксацию. Поскольку молекулы содержат магнитные ядра, беспорядочное движение молекул приводит к тому, что эти ядра создают флуктуирующие магнитные поля. Если такое поле ориентировано должным образом и имеет соответствующую фазу (для того чтобы совпасть с частотой прецессии), ядро из верхнего состояния может возвратиться в основное, передав часть своей избыточной энергии решетке в виде вращательной или поступательной энергии. Такой механизм спин-решеточной релаксации называется ядерным дипольным взаимодействием. Полная энергия системы рри таком процессе не изменяется, и эффективность релаксационного механизма зависит, во-первых, от величины локальных полей и, во-вторых, от. скорости флуктуации локальных полей. Можно определить величину, характеризующую скорость такого процесса и называемую временем спин-решеточной релаксации Ту. Большое значение Ту указывает на малую эффективность этого процесса и большое время жизни возбужденного состояния. В отсутствие других эффектов при большом Ту должна возникать узкая линия, как предсказывает уравнение (8-14). [c.304]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

Важное различие между этим механизмом релаксации и другими, рассмотренными выше, состоит в том, что ту увеличивается с повышением температуры образца, тогда как Тс уменьшается. Когда температура становится совсем высокой и образец обращается в газ, столкновения делаются более редкими и молекула дольше остается в состоянии с заданным угловым моментом. В то же время, чем выше температура, тем чаще происходит реориентация молекулы и тем короче становится Тс- В результате, естественно, время релаксации Тj для спин-вращательного взаимодействия увеличивается с уменьшением температуры. Такое поведение противоположно тому, что наблюдается для других механизмов релаксации. [c.100]

При обсуждении уравнений Блоха мы уже отмечали, что существуют два времени релаксации, которые играют различную роль Т, — время спин-решеточной релаксации (определяет степень насыщения спиновой системы) Гз — время спин-решеточной релаксации (определяет ширину линии в отсутствие насыщения). Оба типа релаксации обусловлены зависящими от времени магнитными или электрическими полями на ядрах (или на электронах), которые возникают вследствие хаотического теплового движения, существующего в любом веществе. Например, ядерный спин /г может испытывать действие локальных магнитных полей, созданных спинами соседних ядер, движущихся вокруг него, спинами неспаренных электронов и спин-вращательными взаимодействиями, при которых молекулярное вращение создает магнитные поля на ядрах. В химическом экранировании ядер при вращении молекулы также [c.238]

Таким образом, при повышенных температурах молекулы в жидкости вращаются более свободно и, следовательно, также увеличивается. Например, для фторбензола при температуре ниже 0° значение Тх ядер фтора определяется в основном дипольным взаимодействием с протонами и увеличивается при возрастании температуры подобно тому, как это происходит с временем релаксации Г1 протонов. Однако при температурах от О до 160° становятся существенными спин-вращательные взаимодействия и величина Тх для фтора вновь уменьшается. Протоны либо характеризуются слабым спин-вращательным взаимодействием, либо вообще не вступают в такое взаимодействие, и для них время релаксации продолжает увеличиваться при увеличении температуры. [c.255]

Элджер И Грант [5] рассмотрели вклады в спин-решеточную релаксацию нескольких соединений, содержащих метильную группу, а также бензола и циклогексана. В большинстве исследованных низкомолекулярных соединений, содержащих метильную группу, диполь-дипольная релаксация оказалась важным, но не доминирующим механизмом релаксации. Для этих молекул определяющим механизмом релаксации является спин-вращательное взаимодействие. В то же время было показано, что для бензола и циклогексана важнейший вклад вносит диполь-дипольная релаксация, причем вклады спин-вращательной релаксации и релаксации на анизотропии химического сдвига экспериментально не обнаружены. В другой работе [6а] утверждается, что диполь-дипольная релаксация — не единственно важный механизм релаксации ядер углерода бензола. Приблизительно 20% релаксации ядер углерода бензола при 38 °С обусловлено другим механизмом, по-видимому спин-вращательным [2г]. (Для необезгаженного бензола 35% всей релаксации вызвано не диполь-дипольными взаимодействиями — И [6а].) [c.237]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]

Броуновское движение молекул в жидкостях является основной причиной, определяющей зависимость от времени взаимодействий, наблюдаемых экспериментально. Возникающие на частоте 0)i магнитные шумы вызывают переходы между спиновыми состояниями, обеспечивая тем самым эффективный механизм спин-решеточной релаксации. Мерой вращательной подвижности является время корреляции вращательных движений Trot, т.е. характерное время, за которое молекула в целом или та ее часть, которая содержит рассматриваемый ядерный спин, повернется на угол, равный в среднем 1 рад. В жидкостях малой вязкости для малых молекул Trot по порядку величины равно 10 с, т.е. обычно выполняется следующее неравенство [c.37]

При спин-решеточной релаксации некоторые из возбужденных атомов возвращаются на низший уровень, передавая свою тепловую энергию другим ядрам, входящим в состав окружения молекулы. Энергия сохраняется в системе и проявляется в виде избыточной энергии поступательного или вращательного движения, распределенной по решетке. Этот процесс характеризуется временем спин-рещеточной релаксации ti. [c.180]

Измерения спектра протонного магнитного резонанса метанола, проведенные Куком и Дрейном [127], показали, что время спин-решетчатой релаксации изменяется дискретно в точке перехода, но непрерывно в точке плавления. Этот факт рассматривается как доказательство того, что переориентация молекул в кристалле I происходит примерно так же, как в жидкости. Даз [141] предполагает, что наблюдавшееся Куком и Дрейном в точке перехода изменение времени спиновой релаксации обусловлено вращением молекул метанола вокруг некоторых осей в кристалле. После теоретического исследования составляющих времени спин-решетчатой релаксации в кристалле I Даз пришел к заключению, что выше точки перехода вращательное движение молекулы в целом или коррелированное движение метильной и гидроксильной групп менее вероятны, чем некоррелированное движение метильной группы. [c.93]

Вращательное время корреляции 19 (из уширения линий в спектрах Э ПР) несколько превышает величины для чистых воды или доде-кана, но его величина значительно ниже, чем следует ожидать для молекулы, прикрепленной к частице, размером с мицеллу. Картина, согласующаяся со спектральными данными, представляет мицеллу частицей с непрерывным радиальным градиентом полярности, являющимся результатом значительного проникновения воды в углеводородный район. Быстро кувыркающиеся молекулы солюбилизата могут иметь в зависимости от структуры усредненное по времени окружение, напоминающее либо центр мицеллы, либо ее периферию. Прямое доказательство существования такого водного градиента между поверхностью и ядром мицеллы дает зонд 20, Z которого монотонно изменяется до величин, соответствующих углеводородному окружению, по мере сдвига нитроокисной функции от периферии мицеллы [457]. Величины Z, определяемые фтором в положениях 2, 4, 6 и 8 мицеллярного перфтороктаноата натрия, также заметно увеличиваются при таком продвижении [381]. Аналогичным образом интерпретировали времена спин-решеточной релаксации метиленовых протонов амфифильного соединения [108]. [c.584]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Если все это верно, то остается неясным, почему значения времен спин-рещеточной и спин-спиновой релаксаций протонов в воде сильно уменьшаются при переходе от адсорбированной воды к объемной воде при одной и той же температуре [6, 21]. В самом деле, существует предположение, что в некоторых системах адсорбированная вода переохлаждается без проявления формальных признаков замерзания при температурах вплоть до 183 К (—90 °С) [16]. Увеличение объема воды в некоторых пористых системах приводит к увеличению Т и Т2 для протонов. При относительной влажности 100% или при 100%-ном заполнении пор значения Т1 и Т2 для протонов все же ниже, чем для объемной воды (см. рис. 19.1). В работах [17, 34], посвященных воде, которая связана мышцами, этот факт объяснен на основе модели, характеризующейся промежуточной скоростью обмена, когда одна молекула из тысячи с очень малым значением времени вращательной релаксации Г2+3,5 1,5 мкс обменивается с большинством остальных молекул воды. В работе [35] авторы подвергают сомнению основное предположение модели, постулирующее наличие воды с заторможенным внутренним вращением. Авторы цитируемой работы, выступая с позиций модели, характеризуемой быстрым обменом между двумя фракциями, показали, что наличие незамерзающей связанной воды достаточно для объяснения факта снижения величины Т2 по сравнению с ее значением для объемной воды. Ризинг и др. [36] отвергли эту критику, так как она основана на том, что они называют некорректной моделью для описания воды, связанной с жесткой мышечной тканью . [c.330]

В работе [65] исследовалась спин-решеточная релаксация на ядрах и С1 в разбавленных растворах ноливинилпирролидона в СВС1з и ВаО. Обнаружено два вращательных состояния молекул с сильно различающимися временами корреляции, ме/кду которыми происходит обмен. [c.198]

Надежных примеров релаксации, обусловленной анизотропией химического сдвига, немного. В одной из ранних работ для СЗз были получены результаты, которые указывали на то, что Ту ( ) лежит в диапазоне 20—60 с, т. е. имеет величину, которую явно нельзя объяснить ни межмо-лекулярной дипольной релаксацией даже в обогащенных С образцах, ни внутримолекулярной дипольной релаксацией (содержание всего 0,75%, а магнитный момент очень мал). Поскольку форма молекулы сильно отличается от сферически симметричной, то правдоподобным объяснением неожиданно малой величины Т явилось предположение, что такое Ту обусловлено большой анизотропией химического сдвига. Однако недавно в работе [32] было показано, что это не так и что основным механизмом релаксации на частоте 15 МГц является спин-вращательное взаимодействие, которое мы рассмотрим в разд. 4.7. Насколько нам известно, единственным экспериментально подтвержденным примером релаксации за счет анизотропии химического [c.94]

Примером системы, в которой спин-вращательное взаимодействие является важным механизмом релаксации, может служить чистый IO3F, релаксацию С1 и в котором изучали методом импульсного ЯМР [42]. Спин-вращательное взаимодействие фтора в этой системе перекрывает все другие механизмы релаксации фтора, тогда как хлор релаксирует почти полностью по квадрупольному механизму. Поскольку константа квадрупольной связи для хлора и эффективная константа спин-вращательного взаимодействия для фтора известны из независимых измерений, то можно точно измерить и время корреляции для реори- [c.100]