Модель релаксации вращательной энергии

R.4 МОДЕЛЬ РЕЛАКСАЦИИ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.44]

Сопротивления i2n Вращательная релаксация молекул при столкновениях частиц сравнимой массы, за исключением релаксации молекулярного водорода, происходит, как известно, очень быстро — примерно за десять столкновений [19, 20, 49, 58]. Поэтому с хорошей точностью можно полагать, что функция распределения вращательной энергии, возмущаемая диссоциацией, восстанавливается до равновесной при одном столкновении с эффективным сечением, близким к 0,1 от газокинетического. Соответственно число таких столкновений Vqo в единицу времени, отнесенное к одной молекуле и одной частице среды в единице объема, примерно равно 0,1vq. Подобное приближение применяется в теории распада многоатомных молекул и называется моделью сильных столкновений (см. 24). [c.29]

Процесс установления равновесия по вращательным степеням свободы молекул (вращательная релаксация, см. [1-4]) для большинства молекул протекает с характерным временем порядка среднего времени свободного пробега. Исключением из этого правила являются легкие молекулы (Н2, Ог, НО и т.д.) и молекулы, находящиеся на верхних уровнях вращательной энергии, для которых время вращательной релаксации при комнатных температурах может составлять сотни времен свободного пробега (см. описание модели К.4). [c.33]

Указанное в описании этой модели характерное время вращательной релаксации является временем релаксации средней вращательной энергии, т.е. временем релаксации функции распределения молекул по вращательной энергии в состоянии равновесия. Хвост функции распределения, охватывающий молекулы с большими значениями вращательной энергии, может релаксировать с существенно другими характерными временами [1,3]. [c.48]

Естественно, такая простая модель не может описать все особенности поведения а при изменении собственного давления газа. В частности, она правильно описывает зависимость а = а р) лишь на начальном её участке (см. рис. 8.3.5, б и 8.3.5, в). Кроме того, она не описывает резкий рост выходов МФД и связанное с ним дополнительное падение селективности при больших давлениях, что наблюдается для многих молекул. Последующие исследования показали, что при ИК МФ возбуждении молекул наряду с вращательным узким горлом (рис. 8.3.3) может существовать и колебательное узкое горло . Как уже отмечалось ранее, при комнатной температуре молекулы расселены по большому числу низколежащих колебательных уровней. Оказалось [64], что с излучением могут эффективно взаимодействовать молекулы преимущественно из достаточно узких зон, близких по энергии колебательных уровней. Причём ширина и положение такой зоны зависит от частоты излучения, поэтому они различны для двух изотопомеров. В результате в начальном колебательном распределении может образовываться провал (аналогично вращательному узкому горлу на рис. 8.3.3), который заполняется в результате колебательной релаксации. В итоге можно представить следующую качественную картину процессов, протекающих в течение лазерного импульса при повышении собственного давления газа. [c.457]

Наиболее заметное исключение представляет вращательная релаксация водорода, для которой требуется несколько сот соударений [105]. Релаксация колебательных степеней свободы протекает довольно медленно — обычно за несколько тысяч столкновений. Следовательно, вероятность передачи колебательной энергии может быть сопоставима или даже меньше вероятности протекания реакции. Следствие этого — нарушение распределения по колебательным степеням свободы при условии, что по крайней мере часть потока реакции протекает через возбужденные колебательные состояния. В этом случае константа скорости зависит от времени и не достигает своего равновесного значения [103, 11], Вначале мы рассмотрим в общем виде математическую модель такой ситуации, а затем обсудим степень важности неравновесных процессов в типичных условиях для горения, при которых проводятся измерения бимолекулярных констант скорости реакций. [c.159]

В изолированной системе с произвольными начальными условиями вращательная релаксация приводит к равновесному распределению молекул по уровням вращательной энергии - больцмаиовскому распределению, см.п.1 раздела Свойства модели в описании модели К.1 (также п.6 в Общем разделе первого тома справочника). В неизолированных системах, которые могут обмениваться с окружающей средой массой, импульсом и (или) энергией, например - при лазерном излучении, распределение молекул по вращательным уровням может существенно отличаться от больцмановского. [c.33]

Согласно модели, быстрая миграция энергии по ССИВС обеспечивает сопряженные со стадиями катализа конформационные изменения структуры белка. Близкие взгляды высказываются также в работе [3], однако при рассмотрении фермента в качестве молекулярной машины детерминирующая роль отводится именно конформационному изменению ФСК, следующему за присоединением субстрата к активному центру и носящему характер релаксации к новой равновесной конформации, появившейся в результате локальных микрохимических изменений. Существенной особенностью нашей модели работы олигомерного фермента является то, что реализация предложенного механизма переноса энергии обусловила вращательную симметрию дуплицированной структуры и связанную с этим обратимость конформационных переходов при поочередном функционировании активных центров. Близкие к нашим идеям представления о переносе зарядов с участием полярных групп развиваются, как мы рассматривали в разд. 5.1.1, в работах [21, 119, 136]. Однако авторы этих работ не учли возможной взаимосвязи каталитических механизмов с субъединичной организацией, вследствие чего колебательный режим функционирования ферментов оказался вне их рассмотрения. [c.127]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

В случае замедленного переноса протона принимается, что частотный фактор является величиной того же порядка, что и частота валентных колебаний (3440 или —10 се/с ). Если же медленной стадией является структурная переориентация, то этот фактор принимается пропорциональным вращательной частоте молекулы воды (от640 до 2040сж 1). Согласно работе [93], любая из этих моделей может объяснить разность в подвижностях Н+ и так как частотный фактор в любом случае пропорционален обратной величине квадратного корня из массы Н или О. Хотя время диэлектрической релаксации НгО примерно в 1 /]/2 раз больше, чем ОгО [162], например для процессов вращения диполей во льду [161], нельзя предполагать, что такое же соотношение имеет место и между скоростями переноса протона или дейтрона, так как при классическом переносе необходимо учитывать разность нулевых энергий в активированном и начальном состояниях, а при квантовомеханическом переносе — различия в нулевых энергиях и массах в последнем случае от массы изотопа зависит высота барьера [51, 162]. [c.111]

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

Физические причины этого явления заключаются в следующем. Решение уравнения (2.81) показывает, что, хотя каждый сегмент участвует в беспорядочном микроброуновом движении цепи, однако относительно центра гидродинамического сопротивления всей макромолекулы (близкого к центру ее тяжести) он совершает вращательное движение, угловая скорость которого при v->-0 равна в точности gj2, как и в случае жесткой цепной модели [см. (2.43)]. Именно при таком вращении молекулярного клубка как целого имеют место обтекание его элементов растворителем (см. рис. 2.3) и связанное с этим рассеяние энергии на трение. При увеличении частоты осциллирующего поля градиента амплитуда вращательных колебаний молекулы уменьшается (из-за релаксационных явлений) вместе с ней уменьшаются потери на трение. При достаточно высокой частоте и достаточно больших временах релаксации (пропорциональных М[т)]оТ1о) вращение молекулы как целого практически прекращается. Сегменты цепи совершают гармонические колебания совместно с окружающим их растворителем (с одинаковой с ним скоростью) без потерь на трение. Таким образом, в этих условиях [т]] сх) = 0. [c.123]

Для релаксационного крутильно-колебательного движения времена релаксации пропорциональны времени вращательной диффузии звена цепочки Твр в среде с локальной вязкостью т1лок и фактору К1кТ)< , где К — крутильная силовая постоянная, а = = 1—3 в зависимости от принятой модели, причем для чисто поперечных релаксационных процессов а л 1—3, а для продольных а = 3. Тогда эффективная энергия активации [c.16]

Указанная система кинетических уравнений является наиболее общей при описании колебательной релаксации многоатомных молекул, моделируемых набором гармонических осцилляторов. Модель гармонических колебаний в многоатомных молекулах справедлива лишь при низких уровнях колебательного возбуждения. Для ангармонических молекул взаимодействие колебательных мод, эффекты вырождения и расщепления уровней, наличие развитой вращательной структуры приводят к тому, что за исключением нескольких нижних уровней колебательный спектр многоатомной молекулы представляет собой квазиконтинуум с высокой плотностью колебательных уровней. Нижняя граница квазиконтинуума, например, - для молекулы 8Рб близка к величине 3000+4000 см что соответствует энергии 3+4 квантов [29,30]. Для трехатомных молекул качественно правильные результаты получаются при использовании гармонической модели вплоть до величин, близких к пределу диссоциации [31]. См. также комментарий к описанию модели У.8. [c.89]