Кобальт III комплексные соединения Ковалентная связь в комплексных соединениях

В наиболее прочно построенных соединениях [например, в комплексных соединениях платины (IV), кобальта (III)] различие между группами внутренней сферы и внешнесферными ионами по сути дела сводится к различию между ковалентной и ионной связью. О факторах, способствующих увеличению ионоген-ности связей центральный ион — адденд см. стр. 96—102. [c.28]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HgN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три тео- рии. Первой из них была тео- [c.210]

Зиберт [271], исследовавший комплексные соединения кобальта с карбонатными, оксалатными, формиатными, нитратными, нитритными, сульфатными и сульфитными ионами вычислял степень ковалентности связи металл — лиганд по формуле [c.160]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HaN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три теории. Первой из них была теория кристаллического поля, сформулированная Г. Бете в 1924 г. Затем в 30—40-е годы были очень популярны представления, развитые Полингом на основе метода ВС. Наконец, приблизительно в то же время Ван-Флеком и его учениками была разработана теория поля лигандов, которая получила наибольшее распространение в 50-е годы. Эта наиболее исчерпывающая теория представляет собой синтез теории кристаллического поля и метода МО. Как будет видно из дальнейшего, согласно теории кристаллического поля природа взаимодействия между центральным атомом и лигандами чисто электростатическая, что является упрощением, игнорирующим ковалентный характер связей, и потому — основным недостатком этой теории. Метод МО в приложении к теории кристаллического поля позволяет преодолеть указанный недостаток, но расчеты становятся значительно более трудоемкими. В связи с этим возникает желание сохранить простоту расчетов многих характеристик комплексов такой, какова она в теории кристаллического поля, а эмпирическим путем ввести поправки на ковалентный характер связей. [c.210]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]

Степень ковалентности связи металл — лиганд в комплексных соединениях кобальта [271] [c.160]

Во втором соединении, т. е. в ионе гексаммин-кобаль-та (3+), заряд комплексообразователя на единицу больше. Это приводит к более интенсивному взаимодействию между комплексообразователем и лигандами и связь между ними приближается к ковалентной связи. Поэтому ион гексам-мин-кобальта(3-1-) можно отнести к ковалентным комплексным соединениям. [c.41]

Аналогичные рассуждения показывают, что в комплексных соединениях кобальта сила трансвлпянпя должна быть меньше, чем в комплексах двухвалентной платины, пз-за большей полярности связей. В предельном случае, ирн чисто нонпой связи внутри комплекса, разница рефракций ARe и трансвлиянне будут вообще равны нулю, Таким образом, оптическая способность лигандов к трансвлпянию находится в прямой зависимости от степени ковалентности связей лиганд — центральный атом. [c.256]

Известны также комплексы, содержащие наряду с серебром (I) платину, кобальт и др. металлы. Ковалентность связей металл-адденд в комплексных соединениях Ag выражена значительно меньше, чем у соединений металлов восьмой группы. Поэтому комплексы Ag сравнительно легко и обратимым образом диссоциируют в растворе на центральный ион и адденд. Устойчивость однотипных комплексов u(I), Ag(I) п Au(I) в растворе в большинстве случаев закономерно изменяется по мере увеличения атомного веса металла. В большинстве случаев соединения Ag(l) более устойчивы, чем соответствующие комплексы u(I). Однако соединения Ag(I) с олефинад1и менее прочны, чем аналогичные комплексы u(I). В р-рах галогенокомплек-сов коистатировано образование комплексов тина [c.404]

Таким образом, для осуществления катализа необходимо, чтобы между субстратом и катализатором возникали достаточно сильные связи, чтобы могла произойти заметная поляризация, или отток электронного облака от основной связи А—В. В ряде случаев причиной этого является образование ковалентных связей между субстратом и некоторыми функциональными гругшами фермента. В других случаях мы сталкиваемся с так называемой координационной связью, являющейся причиной образования комплексных соединений. Простетической группой множества ферментов является атом или ион металла (железо, марганец, медь, кобальт, молибден и др.). Все эти металлы относятся к так называемым переходным группам в периодической системе. Все они замечательны тем, что содержат неспаренные электроны (или незаполненные места) в с1-оболочке. Вследствие этого ионы переходных металлов способны образовывать дополнительные. ковалентные связи с атомами, служащими донорами электронов, т. е. предоставляющими для связи неподеленную электронную [c.167]

Трудно дать формальное определение термина комплексное соединение . Обычно его применяют к соединениям, в которых число, связей, образованных одним из атомов больше ожидаемого по его валентности. Например, трехвалентный кобальт в комплексном катионе [Со(ЫНз)б] + образует шесть связей с молекулами аммиака, а двухвалентный никель образует в комплексном анионе [М1СЦ] четыре связи с атомами хлора. Конечно, существуют соединения типа [С(с11аг8)2]Вг4, в котором число ковалентных или координационных связей совпадает с валентностью атома углерода, но которое мы инстинктивно считаем комплексом. В указанном необычном катионе каждый из четырех атомов мышьяка отдает электронную пару углероду, имеющему формальный заряд +4,, что приводит к образованию четырех донорно-акцепторных, или координационных связей. Молекулы со связями подобного типа обычно считают координационными соединениями. Мы будем использовать более общий термин комплексные соединения , так как он охватывает значительно более широкий класс соединений и не обязательно подразумевает определенный тип связи. [c.209]

Исторически раньше всех видов ковалентной связи был предложен метод валентных связей. Приложение этого метода к комплексным соединениям связано с именем замечательного ученого, лауреата Нобелевских премий Л. Полинга. Хорошо известно, что различаются 5-,/-подуровни и /-электроны, находящиеся на соответствующих подуровнях. Полинг предложил считать, что связь образуется при заполнении свободных поду ровней центрального атома парами электронов лиганда, что, собственно, полностью отвечало принципам донорно-акцепторной связи. Картина связи для комплексов получалась очень наглядной. Например, аммиакат кобальта (1П) — [Со(ННз)б] формируется следующим образом [c.149]

Это клешневидное соединение (стр. 34). Его можно рассматривать так, что свободная пара электронов каждого из атомов N в группах NOH образует с Ni координированную ковалентную связь. Реакция с диметилглиоксимом предложена в 1905 г. Чугае-вым , который доказал, что ее чувствительность равна 1 400 ООО, Относительно большие количества Со не мешают этой реакции. Большая концентрация НзО+ направляет реакцию в обратную сторону, так как диметилглиоксим — слабая кислота. Именно по этой причине кислые растворы Ni++ не дают этой реакции. Обычно до прибавления диметилглиоксима раствор подщелачивают аммиаком. Но не следует прибавлять избыток NHs, так как N1" очень легко образует аммиачный комплекс. Лучше подкислить раствор уксусной кислотой и ввести как буфер много G2H3O2 . Этим путем можно поддерживать кислотность раствора настолько низкой, что будет достигнуто количественное осаждение Ni . Но имеется другое препятствие при выполнении этой реакции присутствие Со в большом количестве. Кобальт первым соединяется с диметилглиоксимом, давая комплексный ион темного цвета. Следовательно, в присутствии Со следует употреблять избыток реактива [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология